一種乙酰丙酸催化氧化酯化制備丁二酸二酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及雜原子錳取代的磷鋁分子篩在催化C-C鍵氧化斷裂反應中的應用，具 體來講：以雜子錳取代的磷鋁分子篩材料作為催化劑，結合催化氧化反應以及酯化反應將 乙酰丙酸氧化到丁二酸二酯，提高目標產物丁二酸二酯的選擇性。
【背景技術】
[0002] 丁二酸二酯作為一種重要的精細化工中間體，其廣泛應用于香料、涂料、食品、橡 膠、醫藥、塑料行業；其可用于四氫呋喃、1，4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ - 丁內酯等的生 產。聚丁二酸丁二醇酯（PBS)材料具有良好的生物降解性，其也可由丁二酸二甲酯或丁二 酸二乙酯與1，4- 丁二醇作為單體聚合而成，應用價值高、發展前景廣闊。
[0003]目前丁二酸二酯的生產方法主要分為化學合成以及生物轉化兩類。化學合成法中 主要是通過順丁烯二酸酐催化加氫而得。其中順丁烯二酸酐需要通過氣相催化氧化苯或丁 烷等原料得到，這種方法中關鍵原料C4烴類或苯來自不可再生的化石資源。生物轉化法可 以將糖類等生物質溫和地轉化為丁二酸，之后催化酯化得到丁二酸二酯。但生物轉化過程 面臨著許多問題：微生物受pH值影響大、微生物易失活、產品分離成本高等。因此，發展新 的制備丁二酸二酯的方法具有重要的意義和應用背景。
[0004] 乙酰丙酸（levulinic acid)是一種同時含有羰基，α -氫以及羧基的多官能團化 合物，其可以由葡萄糖、纖維素等多羥基化合物脫水降解得到；被認為是一種重要的生物基 平臺化合物，是合成各種輕化工產品的基本原料；在有機合成、工農業、醫藥行業上有著廣 泛應用價值。酸催化作用下，林業廢棄物如木肩、農業廢棄物如秸桿、生活廢棄物和造紙業 均可用于制備乙酰丙酸；同時其也可以從半纖維素、木糖以及淀粉、果糖等生物質資源轉化 而來。乙酰丙酸與丁二酸二酯存在著相似的結構單元，通過C-C鍵氧化斷裂可將其轉化為 丁二酸二酯。
[0005] 迄今為止，以乙酰丙酸為原料制備得到丁二酸二酯的報道較少。Ponsford等人報 道了以H 202作為氧化劑，銅鹽催化乙酰丙酸制備丁二酸（Biochem. J.，1934, 28, 892-897)。 美國專利報道了氣相條件下V205催化乙酰丙酸制備丁二酸（US2676186)，該方法反應溫度 高、能耗大；專利CN201210237579. 4中報道了錳催化分子氧溫和條件下氧化乙酰丙酸或乙 酰丙酸酯制備丁二酸二酯。先前研究中存在催化劑不可循環或目標產物丁二酸或丁二酸二 酯的選擇性低的問題。
[0006] 雜原子（如猛、鈷、鐵等）取代的磷鋁分子篩催化劑在烴類氧化中具有優異的催化 性能，但在催化C-C鍵氧化斷裂反應中的應用研究鮮有報道。本發明采用具有特殊孔道結 構的雜原子錳取代的磷鋁分子篩為催化劑，提高催化劑的穩定性，同時利用催化劑中特殊 的骨架結構，提高丁二酸二酯的選擇性；屬于雜原子錳取代的磷鋁分子篩作為催化劑在催 化C-C鍵氧化斷裂反應中的應用。

【發明內容】

[0007] 本發明目的在于提供一種利用雜原子錳取代的磷鋁分子篩為催化劑，無溶劑條件 下以分子氧氧化乙酰丙酸制備丁二酸二酯的方法。該催化劑具有優異的催化性能，同時可 提高目標產物丁二酸二酯的選擇性。
[0008] 本發明所提供的雜原子錳取代的磷鋁分子篩催化劑，其結構表示為ΜηΑΡ〇-η (η代 表不同構型）。催化劑中金屬錳與鋁的摩爾比為〇. 01-0. 5 ;金屬錳組分在催化劑中質量含 量為0.1-20%;材料孔徑在0.2-2011111。所述11值為5,8，11，14中的一種，分別對應八卩1， AET，AEL，AFN 結構。
[0009] 所述含錳的磷鋁分子篩的制備方法如下：將金屬錳源、鋁源、磷源、模板劑、去離 子水為原料，按摩爾記各原料比例關系迦 ：!0，1 203屮205:1?:!1 20 = 0.01~0.5:1.0~ 1. 5:1.0~1. 5:1. 5~2. 0:50~100混合；其中，x、y分別代表金屬源中金屬Μη與0原子的 原子個數；R代表模板劑；上述混合物在10~30°C下混合，攪拌均勻，然后140-200°C晶化， 過濾、干燥、煅燒既得雜原子錳取代的磷鋁分子篩。其中煅燒溫度400-600°C，時間12-48h。
[0010] 所述的金屬錳源選自醋酸錳、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳中的一種；所述的鋁 源選自擬薄水鋁石、異丙氧基鋁中的一種；所述的磷源為85%的正磷酸；所述的模板劑選 自三乙胺、二正丙胺、三乙烯二胺、四乙基溴化銨中的一種。
[0011] 本發明提供的材料用于以分子氧為氧源，無溶劑液相條件下催化乙酰丙酸氧化制 備丁二酸二酯。催化劑用量為乙酰丙酸質量的5-50%，反應溫度為80-200°C ;氧化反應中 氧氣分壓為〇. 1-2. OMPa ;反應時間為5-20h ;乙酰丙酸轉化率為20-80%，丁二酸選擇性達 80%以上；氧化反應在無溶劑條件下進行，不需要加入DMS0、乙腈等惰性溶劑。縮短反應時 間可提高溫度、增大催化劑用量，但也提高成本；增大氧氣壓力有助提高反應速率，但對反 應器的要求也大幅提尚。
[0012] 反應結束后，加入甲醇等溶解反應后的有機混合物，離心分離、洗滌、干燥。按照此 方法所得固體催化劑可重復使用5次以上。
[0013] 本發明的有益效果
[0014] 本發明利用雜原子錳取代的磷鋁分子篩材料為催化劑，無溶劑條件下催化氧化乙 酰丙酸制備丁二酸二酯。該材料具有特殊孔道結構同時由于雜原子取代可表現出優異的催 化性能。與先前技術相比，本發明提供的無溶劑液相條件下多相催化氧化乙酰丙酸制備丁 二酸二酯的方法，催化劑穩定性較好，可多次回收利用，目標產物丁二酸二酯的選擇性也顯 著提高；不同于先前雜原子取代的磷鋁分子篩在烴類C-H鍵氧化活化中的應用，本發明屬 于雜原子錳取代的磷鋁分子篩作為催化劑在催化C-C鍵氧化斷裂反應中的應用。
【附圖說明】
[0015] 圖1為制得的MnAP0-5成品的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明首先將一定量的金屬錳鹽溶液、鋁源、磷酸、模板劑、去離子水在劇烈攪拌 條件下充分混合。得到的膠體轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，晶化一定時間過濾、 洗滌、干燥、煅燒既得催化劑材料。
[0017] 不同結構的雜原子錳取代的磷鋁分子篩材料合成方法類似，不同之處在于錳金屬 源或模板劑的種類上，具體采用的錳金屬源和模板劑的種類見表1。
[0018] 表 1
[0019]
[0020] 本發明實施例中，制得成品的X射線衍射測定是用日本理學Rigaku D/Max3400X 射線衍射儀，Cu Κα靶。分析條件：管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度5° /min，掃描范 圍 5-70° 。
[0021] 實施例1 :
[0022] 材料MnAP0-5的制備
[0023] 取10. 6g擬薄水鋁石分散于60mL水中，攪拌0. 5h。將1. 9g醋酸錳溶于9mL去離子 水中，加入上述體系，攪拌lh后，逐滴加入11. lmL磷酸，繼續攪拌20h。之后緩慢將17. 6mL 三乙胺加入，再攪拌lh。最后將得到的凝膠轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，180°C 晶化48h。冷卻后，過濾，去離