一種制備芳香二甲酰氯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種制備芳香二甲酰氯的方法。
【背景技術】
[0002] 鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯是重要的有機化工 原料，可用作醫藥、農藥中間體，還可用作聚合物單體，用于合成芳綸1313、芳綸1414、聚芳 砜綸、聚（芳）酯等耐高溫、高強度聚合材料，廣泛用于飛機、火箭、導彈、特種軍服以及消防 設備中。
[0003] 以對二甲苯為原料，經光催化氯化后再水解可制得對苯二甲酰氯。然而，該方法反 應溫度高達200~300°C，能耗高，并且產物收率不高。鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯 二甲酰氯等芳香二甲酰氯還可通過鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香二甲酸發 生酰氯化反應制得，常用酰氯化試劑有氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷和光氣。以氯化亞砜 為酰氯化試劑制芳香二甲酰氯，主要副產物為HC1和S0 2氣體，容易與產物分離，是目前常 用方法。該方法以N，N-二甲基甲酰胺或吡啶為催化劑，反應時間10~20小時，產物摩爾收 率85%左右，存在反應時間長、芳香二甲酰氯收率和純度不高等問題。近年來，有文獻報道 使用固載季銨鹽相轉移催化劑，對苯二甲酸與氯化亞砜反應，對苯二甲酰氯收率可達90%， 純度可達99%以上（盛慶全，肖鑒謀，劉太澤，化學試劑，2009, 31 (5)，367)。然而，該方法催 化劑不易制得、成本高，反應時間仍需6小時以上。

【發明內容】

[0004] 為了解決目前鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香二甲酸與氯化亞砜反 應制備鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯過程中催化劑活性低、 成本高、反應時間長、產物收率不高等問題，本發明的目的是：開發一種氯化亞砜和鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香二甲酸快速反應的方法，高收率制得鄰苯二甲酰氯、 間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯，縮短反應時間，提高裝置效率。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為在壓力反應器中，以芳香二甲酸和氯 化亞砜為原料，在催化劑存在條件下制備芳香二甲酰氯，反應式如下：
[0006]
[0007] 所述芳香二甲酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸中的一種或一種以上。
[0008] 所述壓力反應器為壓力反應釜、固定床反應器中的一種。
[0009] 所述催化劑為下列含氮有機堿中的一種或一種以上，其中R1優選為-CH3S-C 2H5; R2優選為Η或-CH 3、-C2H5、-N (CH3) 2等供電子取代基中的一種或兩種以上，R 2在環上除芳環 共用碳以外的碳上。
[0010]
[0011] 按照本發明，反應溫度和壓力對反應時間和芳香二甲酰氯收率影響非常大。常壓 下，在開放體系中，反應油浴溫度130°C，以1-甲基吡咯烷、1-乙基哌啶、1-甲基咪唑等含 氮有機堿為催化劑，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香二甲酸與氯化亞砜反應6 小時，對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯摩爾收率不到80 %，延 長反應時間到10小時以上，芳香二甲酰氯摩爾收率才可達90%以上。然而，反應溫度高于 90°C，通過在壓力反應釜中形成密閉體系，或者通過背壓閥控制固定床反應器中反應體系 的壓力，氯化亞砜會產生一定壓力，縮短反應時間也可獲得較好的芳香二甲酰氯收率。反應 溫度越高，氯化亞砜產生的壓力越高，在更短的反應時間內即可獲得較好的芳香二甲酰氯 收率。然而，反應溫度太高時，氯化亞砜有可能分解。因此，本發明優選反應溫度為90~ 135°C。按照本發明，反應壓力大時有利于縮短反應時間。然而，因酰氯化反應副產HC1和 S02氣體，壓力過高時反應安全性不好。因此，本發明控制反應體系壓力在0. 2~4MPa之間。
[0012] 按照本發明，過量氯化亞砜用作反應溶劑，可降低反應體系黏度、利于傳質過程進 行，并使反應向生成芳香二甲酰氯方向進行。氯化亞砜和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二 甲酸等芳香二甲酸的質量比大于2時效果較好。然而，氯化亞砜與芳香二甲酸的質量比過 高時，會增加分離回收氯化亞砜的能耗并降低反應裝置效率。因此，本發明氯化亞砜與芳香 二甲酸的質量比優選2~5。
[0013] 按照本發明，催化劑用量優選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香二甲 酸質量的0. 5~2. 0%，反應時間優選1~3小時。反應產生的HC1和SOjg合氣體先用水 吸收生成鹽酸，再用NaOH溶液吸收生成亞硫酸鈉。副產的S0 2也可用作制備氯化亞砜的原 料。反應結束后通過蒸餾或減壓蒸餾回收過量氯化亞砜和催化劑，并得到鄰苯二甲酰氯、間 苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯。產物通過GC-MS以及 1H NMR、13C NMR進行定 性分析，純度通過氣相色譜或液相色譜檢測。回收的氯化亞砜溶劑和催化劑可循環再用。
[0014] 本發明的有益效果：
[0015] 本發明具有反應時間短、產物收率高、反應操作簡單方便等優點。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 :
[0017] 將5. 0克對苯二甲酸（PTA)、20. 0克氯化亞砜（S0C12)和0. 1克1-甲基吡咯烷加 入裝有回流冷凝管的50ml反應釜中，130°C下加熱回流2小時，生成的HC1和302氣體及時 依次通入水和30% NaOH溶液，反應釜中壓力0.1 MPa。蒸餾回收催化劑和過量S0C12，減壓 蒸餾得產物對苯二甲酰氯（TPC) 1. 8克，相對于PTA的摩爾收率為36%。產物通過GC-MS以 及1H NMR、13C NMR進行定性分析，氣相色譜、液相色譜檢測純度高于99%。
[0018] 表1、芳香二甲酸與S0C12反應制芳香二甲酰氯的反應條件和結果
[0019]

[0021] 實施例2~3:
[0022] 實施例2~3的具體做法與實施例1類似，具體反應條件和結果如表1所示。
[0023] 實施例4 :
[0024] 將5. 0克PTA、20. 0克SOCljP 0. 1克1-甲基吡咯烷加入50ml反應釜