層疊體、內襯材料及充氣輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠組合物的層的層疊體。 本發明還涉及由該層疊體形成的內襯材料、及將該層疊體用作內襯材料的充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 作為充氣輪胎的內襯材料，已知有熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠 組合物的層的層疊體，為提高該膜和橡膠組合物的層之間的粘接力，已知有在橡膠組合物 中配合環氧化天然橡膠的方法（日本特表號公報）。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特表號公報

【發明內容】

[0006] 發明所要解決的課題
[0007] 但是，如果為了提高膜與橡膠組合物的層之間的粘接力，而在橡膠組合物中大量 配合環氧化天然橡膠，則由于環氧化天然橡膠價格高昂，所以存在制造成本升高的問題。
[0008] 本發明的課題在于，不大量使用環氧化天然橡膠而使膜與橡膠組合物的層之間的 粘接力提尚。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發明者發現，通過在配合了環氧化天然橡膠的橡膠組合物中進一步添加水楊酸 等芳香族羧酸，即使不大量使用環氧化天然橡膠，也能夠提高膜與橡膠組合物的層之間的 粘接力，從而完成了本發明。
[0011] S卩，本發明提供一種層疊體，其為熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠 組合物的層的層疊體，其特征在于，橡膠組合物中所含的橡膠成分中，5~60質量％為環氧 化天然橡膠，20~50質量％為丁二烯橡膠，橡膠組合物相對于橡膠成分100質量份，含有 〇. 5~5質量份的pKa為1. 5~4. 0的未取代或取代的芳香族羧酸。
[0012] 本發明還提供一種由所述層疊體形成的充氣輪胎用內襯材料。
[0013] 本發明還提供一種將所述層疊體用作內襯材料的充氣輪胎。
[0014] 本發明包含以下的方面。
[0015] [1] -種層疊體，是熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠組合物的層的 層疊體，其特征在于，橡膠組合物中所含的橡膠成分中，5~60質量％為環氧化天然橡膠， 20~50質量％為丁二烯橡膠，橡膠組合物相對于橡膠成分100質量份，含有0. 5~5質量 份的pKa為1. 5~4. 0的未取代或取代的芳香族羧酸。
[0016] [2]根據[1]所述的層疊體，其特征在于，未取代或取代的芳香族羧酸為選自水楊 酸、4-氨基水楊酸、苯甲酸、鄰氨基苯甲酸及2, 4-二羥基苯甲酸中的至少一種。
[0017] [3]根據[1]或[2]所述的組合物，其特征在于，所述環氧化天然橡膠具有10~ 75摩爾％的環氧化度。
[0018] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的層疊體，其特征在于，熱塑性樹脂為選自聚乙 烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、 尼龍MXD6及尼龍6T中的至少一種。
[0019] [5]根據[1]~[3]中任一項所述的層疊體，其特征在于，熱塑性彈性體組合物 為使彈性體成分分散在熱塑性樹脂成分中的組合物，熱塑性樹脂成分為選自聚乙烯醇、乙 烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍 MXD6及尼龍6T中的至少一種，彈性體成分為選自溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、馬來 酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及馬來酸酐改性乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一種。
[0020] [6] -種充氣輪胎用內襯材料，由[1]~[5]中任一項所述的層疊體形成。
[0021] [7] -種充氣輪胎，使用了 [1]~[6]中任一項所述的層疊體作為內襯材料。
[0022] 發明效果
[0023] 根據本發明，在熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與配合有環氧化天然橡膠 的橡膠組合物的層的層疊體中，通過在橡膠組合物中添加芳香族羧酸，可以不大量使用環 氧化天然橡膠而提高膜與橡膠組合物的層之間的粘接力。
【具體實施方式】
[0024] 本發明涉及熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠組合物的層的層疊體。
[0025] 作為構成膜的熱塑性樹脂，可舉出聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚腈系樹脂、聚 甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯基系樹脂、纖維素系樹脂、氟系樹脂、酰亞胺系樹脂、聚苯乙 烯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。作為聚酰胺系樹脂，可舉出尼龍6 (Ν6)、尼龍66 (Ν66)、尼龍 46 (Ν46)、尼龍 11 (Nil)、尼龍 12 (Ν12)、尼龍610 (Ν610)、尼龍612 (Ν612)、尼龍6/66 (Ν6/66)、 尼龍 6/66/12 (N6/66/12)、尼龍 6/66/610 (N6/66/610)、尼龍MXD6 (MXD6)、尼龍 6T、尼龍 6/6T、尼龍9T、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等。作為聚酯系樹脂，可舉出聚對苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯（PEI)、PET/ PEI共聚物、聚芳酯（PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亞胺酸/聚 對苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯等。作為聚腈系樹脂，可舉出聚丙烯腈（PAN)、聚 甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙 烯/ 丁二烯共聚物等。作為聚甲基丙烯酸酯系樹脂，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 甲基丙烯酸乙酯等。作為聚乙烯基系樹脂，可舉出聚醋酸乙烯酯（PVAc)、聚乙烯醇（PVA)、 乙稀-乙稀醇共聚物（EV0H)、聚偏二氯乙稀（PVDC)、聚氯乙稀（PVC)、氯乙稀/偏二氯乙稀 共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作為纖維素系樹脂，可舉出醋酸纖維素、醋酸 丁酸纖維素等。作為氟系樹脂，可舉出聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚氟乙烯（PVF)、聚氯氟乙烯 (PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物（ETFE)等。作為酰亞胺系樹脂，可舉出芳香族聚酰亞胺 (PI)等。作為聚苯乙烯系樹脂，可舉出聚苯乙烯（PS)等。作為聚烯烴系樹脂，可舉出聚乙 烯（PE)、聚丙烯（PP)等。
[0026] 其中，在兼顧耐疲勞性和空氣阻隔性這方面，優選聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚 物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍MXD6、尼龍6T。
[0027] 為了改善加工性、分散性、耐熱性、抗氧化性等，在不妨礙本發明的效果的范圍內， 熱塑性樹脂中也可以配合充填劑、補強劑、加工助劑、穩定劑、抗氧化劑等在樹脂組合物中 通常配合的配合劑。從空氣阻隔性及耐熱性的觀點出發，優選不配合增塑劑，但只要在不妨 礙本發明的效果的范圍，則也可以配合。
[0028] 構成膜的熱塑性彈性體組合物是使彈性體成分分散在熱塑性樹脂成分中的組合 物，熱塑性樹脂成分構成基體相，彈性體成分構成分散相。
[0029] 作為構成熱塑性彈性體組合物的熱塑性樹脂成分，可以使用與上述的熱塑性樹脂 相同的成分。
[0030] 作為構成熱塑性彈性體組合物的彈性體成分，可以舉出二烯系橡膠及其氫化物、 烯烴系橡膠、含鹵素橡膠、硅橡膠、含硫橡膠、氟橡膠等。
[0031] 作為二烯系橡膠及其氫化物，可舉出天然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)、環氧化 天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丁二烯橡膠（BR)(高順式BR及低順式BR)、丙烯腈丁 二烯橡膠（NBR)、氫化NBR、氫化SBR等。
[0032] 作為烯烴系橡膠，可舉出乙烯丙烯橡膠（EPM)、乙烯丙烯二烯橡膠（EPDM)、馬來酸 改性乙烯丙烯橡膠（M-EPM)、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（改性ΕΕΑ)、丁基橡膠（IIR)、異丁烯 和芳香族乙烯基或二烯系單體共聚物、丙烯酸系橡膠（ACM)、離聚物等。
[0033] 作為含鹵素橡膠，可舉出溴代丁基橡膠（Br-IIR)、氯代丁基橡膠（C1-IIR)等鹵代 丁基橡膠、溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物（BMS)、鹵代異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、氯 丁二烯橡膠（CR)、環氧氯丙烷橡膠（CHR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、氯化聚乙烯（CM)、馬來酸改 性氯化聚乙烯（M-CM)等。作為硅橡膠，可舉出甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基 乙烯基硅橡膠等。作為含硫橡膠，可舉出聚硫醚橡