專利名稱：制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO的制作方法
技術領域：
本發明屬于半導體材料工藝技術領域，涉及一種采用溶膠-凝膠法制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜。
SnO2是一種重要的半導體材料，目前主要用于各種有毒有害、易燃易爆氣體以及氣氛中濕度的檢測與監測，目前市場上出售的商品化氣敏元件大部分是燒結型SnO2元件。近年來的研究表明，SnO2薄膜也具有較高的氣敏性能，而且具有功耗小、響應快、一致性好等優點，特別是其在微型傳感器器件方面表現出來的潛在的應用價值更引起人們的廣泛關注。
近年來有關SnO2薄膜的制備的報道比較多，制備方法主要有蒸發、濺射、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。而且不同方法制備的薄膜氣敏性質會有一定的區別。與其它方法比較，溶膠-凝膠法制備薄膜不僅工藝設備簡單(蒸發、濺射、等離子生長、化學氣相沉積法均需各種真空設備)，用料少，成本低(原料低廉，如化學氣相沉積法需要金屬有機物為原材料)，易于均勻摻雜(蒸發、濺射、等離子生長則不容易做到)，而且用該方法制備的薄膜具有多孔狀結構，表面積大，有利于在氣敏方面的應用。
SnO2屬于金紅石結構，化學性質非常穩定，在通常情況下高阻材料不溶解于常規溶劑，因此在一般情況下，利用SnO2薄膜制作氣敏元件不能采用光刻方法形成器件圖形，即無法利用常規的硅平面工藝制作SnO2薄膜氣敏元件，在一定程度上限制了可以與硅集成的氣體傳感器的制作。目前采用濺射、氣相沉積、等離子生長等方法生長SnO2薄膜制作氣敏元件時，所需要的器件圖形多采取直接用掩模板掩模等方法制成，不僅所需設備昂貴，而且當氣敏薄膜圖形需要與襯底芯片圖形對準時，制作小尺寸器件(如微米量級器件)存在一定困難。采用溶膠-凝膠法制備SnO2薄膜則無法利用掩模技術，必須采用光刻方法才能形成器件圖形。現有技術中采用溶膠-凝膠法制備的SnO2薄膜，所用的原料多為有機醇鹽，原料毒性大，價格較貴；即使以無機鹽為原料，工藝則很復雜，如需要用半透膜滲析或萃取、蒸餾等，而且形成的SnO2顆粒大，不溶于常規溶液，難于光刻刻蝕。
為了解決高阻SnO2薄膜的光刻問題，實現與硅集成工藝兼容，本發明提供一種用溶膠-凝膠法，無機鹽(無機錫鹽)為原料，聚乙二醇(PEG)為包覆劑和粘合劑，及檸檬酸等添加劑，制備易于光刻的，與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法。
納米晶材料是90年代新興的一種新型材料，具有顆粒小(一般顆粒直徑在幾納米到幾十納米，而常規材料顆粒直徑在微米量級)、比表面大，活性強的特點，常常用于催化反應的催化劑材料以及氣敏材料，達到提高催化活性和反應速度、降低反應溫度的目的。研究與應用中人們發現，作為氣敏材料，SnO2的粒徑越小，其比表面積越大、活性越高，由此制成的元件靈敏度越高，功耗越低，響應時間越短，對氣敏特性的開發越有利；而SnO2薄膜的顆粒度越小，本身的化學性質越活潑，特別是采用本發明的溶膠-凝膠法制備的納米晶SnO2薄膜在有鋅粉存在時，可以與一定濃度的鹽酸反應，從而可以進行反應刻蝕，獲得所需要的圖形。
本發明光刻的腐蝕過程的化學反應如下
這是一個熱力學允許的反應過程，但是在無鋅粉存在時，反應并不進行，顯然受動力學限制。鋅粉的加入一方面引起以下反應
反應放熱，使薄膜與鹽酸接觸部分溫度升高；另一方面可能由于鋅與鹽酸反應過程中產生活性的H原子，使SnO2與鹽酸反應的活化能降低。使其成為動力學可能的反應。
本發明采用溶膠-凝膠法。先制作含有聚乙二醇(PEG)等的溶膠，通過涂膠機涂覆，然后烘干、預燒，最后高溫燒結，制成納米晶薄膜。
本發明的原料和試劑為SnCl4.5H2O(或氯化亞錫)、氨水、檸檬酸、草酸(或其它可溶性弱有機酸)、聚乙二醇(PEG)、無水乙醇。以上均為分析純試劑。
以SnCl4.5H2O為原料，在常溫下向SnCl4水溶液中加入少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1。在SnCl4水溶液中加入檸檬酸，起一定的阻隔作用，防止沉淀顆粒過大。
用氨水滴定，獲得Sn(OH)4沉淀，加入氨水的量使SnCl4完全產生沉淀。反應方程為
將沉淀離心洗滌，除去氯離子后，向沉淀中滴加草酸(或其它有機弱酸)調節PH值，使之成水溶膠。實際上Sn(OH)4可以在兩個PH值范圍形成透明液體。當水溶膠在PH=6.0～8.0時，形成的是Sn(OH)4膠體；當PH=1.0～3.0時，則形成了配合物。
采用蒸發水分或加入去離子水調節膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，獲得可以制膜的膠體。
制膜時，膠體濃度(含Sn4+)為0.07摩爾/升～0.40摩爾/升，PEG的量為5g～22g/250ml。乙醇和水的體積比V乙醇∶V水=1～1.5∶1。溶膠-凝膠工藝制備納米晶的關鍵步驟之一是溶膠的調制。制取溶膠首先要求Sn(OH)4沉淀必須顆粒均勻，粒度比較小，這與原料的起始濃度關系密切，除此以外影響溶膠調制的因素還包括膠溶PH值及溶膠溫度等。影響薄膜制備的因素還包括膠體粘度(PEG用量來控制)、乙醇與水的比例、熱處理溫度等因素。除上述條件外，可以選擇最佳起始濃度[Sn4+]=0.1摩爾/升～0.2摩爾/升，[NH3.H2O]=0.2～1.2摩爾/升最佳PH值滴定結束時溶液為酸性時，膠溶時PH值1.0～3.0，溫度40～70℃。膠體制備完成后經過過濾、離心等清潔過程后，反復利用涂膠機旋轉涂覆、烘干、預燒，最后經高溫燒結即獲得所需要的SnO2納米晶薄膜。涂膜時，為得到一定厚度的薄膜，需進行幾次或幾十次的涂覆。但由于烘干后的凝膠在下一次涂膠時又會溶解，故需要預燒處理。即在涂膜烘干之后，在特定溫度下預燒一定的時間，使膜中有機成分分解，再進行下一次的涂覆，這樣可消除回溶現象。在達到所需厚度后，便在高溫下燒結，得到目的產物的薄膜形態。
在涂膜時，旋涂時旋轉速度為1000～6000rpm，旋涂時間為10～15秒(S)。烘干溫度為80℃，預燒溫度為230℃～360℃，燒結溫度為450℃～600℃。
在上述條件下可以獲得高質量的納米晶薄膜。當然偏離最佳條件仍可以獲得納米晶SnO2薄膜，只不過制備速度以及成膜的質量等受到一定的影響。特別需要提出的是，實際上Sn(OH)4可以在兩個PH值范圍即6.0～8.0和1.0～3.0。我們認為PH值為6.0～8.0時，形成的是Sn(OH)4膠體，在PH值為1.0～3.0條件下則是形成了配合物。所以制備Sn(OH)4膠體時，最佳膠溶PH值為6.0～8.0或1.0～3.0。因此控制滴定結束時的PH值可以使膠溶在不同的條件下進行即滴定結束時溶液為堿性時，可以調整PH值到7左右，達到最佳膠溶值(有時無需加入有機酸亦可達到)PH值6.0～8.0；滴定結束時溶液為酸性時，可以調整PH值達到最佳膠溶值PH值1.0～3.0。在其他條件相同時，滴定結束時PH值為酸性與PH值為堿性相比，獲得的產物的粒徑要略小，具有較好的重復性、可控性，而且旋涂薄膜時，堿性膠體容易產生條紋等，影響薄膜的質量，因此一般應采用酸性膠體制備薄膜。但是由于某些摻雜元素可能在酸性條件下產生沉淀，因此堿性膠體在某些特定條件下可能亦需要使用。
本發明的制備過程如下 本發明的關鍵應是使用PEG作為溶膠的包覆劑，PEG即聚乙二醇20000，是一種表面活性劑，吸附在膠粒表面的聚氧乙烯長鏈延伸入水相，限制了膠粒的運動，也阻擋了膠粒的聚結。由于熱運動，膠粒始終處于相互碰撞的狀態，因此PEG必須有足夠的粘附性以免發生解吸作用，并且必須有足夠的濃度以產生勢壘，防止由碰撞動能引起的膠粒聚結。但是當PEG用量過大時，由于PEG在分解過程中產生大量的熱能，可能使局部溫度過高，相當于提高了燒結溫度，使產物粒徑增大，因此PEG用量也有一個最佳用量問題。
本發明采用PEG為包覆劑，加入檸檬酸以降低沉淀顆粒，使薄膜表面積增大，活化能變小，制備的納米晶SnO2薄膜，不僅可以在薄膜制備完成后進行所需要的圖形刻蝕，而且制備過程溫和，不會對硅襯底產生損害，因此說該方法是與硅平面工藝兼容的，可以根據需要在硅器件上制作各種納米晶SnO2薄膜圖形，大大拓寬了納米晶SnO2薄膜的生產和應用前景。
采用該方法制備納米晶SnO2薄膜的另一個優點，可以根據需要進行必要的摻雜，達到材料改性的目的。
摻雜的納米晶SnO2薄膜的制備只需要把摻雜元素溶解于水或乙醇中(要求最好保持酸性)，與Sn(OH)4水合膠體混合即可。需要注意的是膠體中各種成分不要形成沉淀物質。以摻雜La的納米晶SnO2合成方法為例先在La2O3中加入少量水，按一定比例加入硝酸，制成La(NO3)3溶液，再與Sn(OH)4水合膠體混合，由于La與草酸生成不可溶性絡合物，這里必須用檸檬酸作膠溶劑，采用蒸發水分或加入去離子水調節膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，即獲得可以制膜的膠體。以下步聚與純納米晶SnO2薄膜的制備相同。
權利要求
1.一種制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，采用溶膠-凝膠法，其特征是用無機鹽SnCl4.5H2O為原料，在SnCl4.5H2O的水溶液中加少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1，用氨水滴定，形成Sn(OH)4沉淀，離心洗滌除去氯離子，加入草酸降低PH值，使Sn(OH)4沉淀變成水合膠體，加入包覆劑聚乙二醇(PEG)，其量為5g～22g/250ml，Sn(OH)4水合膠體成為有機溶膠，用乙醇調整濃度使膠體中Sn4+離子含量為0.07～0.40摩爾/升，加入乙醇量為V乙醇∶V水=1～1.5∶1；旋涂法涂覆，烘干、預燒、燒結，制成SnO2納米晶薄膜，烘干溫度80℃，預燒溫度230℃～360℃，燒結溫度450℃～600℃，旋涂轉速1000～6000rpm，旋涂時間10～15秒。
2.根據權利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是無機鹽SnCl4.5H2O的起始濃度為0.1～0.2摩爾/升，氨水NH3.H2O濃度為0.2～1.2摩爾/升。
3.根據權利要求2所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結束時1H值為酸性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為1.0～3.0。
4.根據權利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結束時PH值為堿性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為6.0～8.0。
全文摘要
本發明屬于半導體材料工藝技術,是一種與硅平面工藝兼容的制備納米晶SnO
文檔編號C30B28/04GK1300096SQ99126828
公開日2001年6月20日 申請日期1999年12月15日 優先權日1999年12月15日
發明者索輝, 劉云, 王立軍, 王慶亞, 向思清, 朱玉梅, 王兢 申請人:中國科學院長春光學精密機械研究所