專利名稱：包覆有金屬的疊層板的制作方法
技術領域：
本發明涉及包覆有金屬的疊層板的制造方法、進一步地涉及使用所得該包覆有金 屬的疊層板的電路基板的制造方法。
背景技術：
廣泛用于各種電子儀器中的包覆有金屬的疊層板及電路基板，由于電子儀器的小 型化、高功能化，而要求各層的薄型化或回路的配線微細化。包覆有金屬的疊層板一般通過 重疊1片或多片預浸料，將其用銅箔夾入，并使用真空熱壓機在減壓下加壓、加熱，進行疊 層、一體化而制造。并且，相對于這樣制造的包覆有金屬的疊層板，通過將銅箔用作導體層 的減法(寸^卜，々f 4 ^法)形成電路，制作電路基板的方法廣泛進行。但是，為了確保 導體層與預浸料層間的密合，需要預先在導體層(即、包覆有金屬的疊層板的銅箔)與預浸 料層相接觸的面上形成凹凸。但是，若在導體層上形成這樣的凹凸，在電路形成時通過蝕刻 除去不需要的導體層時，凹凸部分的導體層難以被除去，另一方面，在能夠充分除去凹凸部 分的導體層的條件下進行蝕刻時，需要的導體層(作為電路的配線圖案)的溶解變得顯著， 產生妨礙配線微細化的問題。作為解決這類問題的方法，嘗試了通過帶極薄金屬的銅箔等帶金屬膜的膜，將能作為鍍敷種子層(力 t〉一卜'層)的金屬膜層轉印至粘附物(被著體)上的方法(例如， 專利文獻1、2)。通過帶金屬膜的膜，將能作為鍍敷種子層的金屬膜層轉印至粘附物的方法，由于 可以將導體層形成到平滑的絕緣層上，因而被認為是有利于配線微細化的方法。另一方面， 在使用包覆有金屬的疊層板的電路基板的制造中，在導體層形成前存在通孔的形成工序、 去膠渣工序，故存在轉印的金屬膜層容易受到損傷的問題。例如存在下述情況，通過堿性高 錳酸鉀溶液等氧化劑處理進行去膠渣處理時，需要通過酸性溶液進行中和處理，此時，銅膜 受到損傷，或者進一步地，通過電解鍍敷形成導體層時用酸性溶液對銅膜進行前處理時銅 膜受到損傷。[專利文獻][專利文獻1]日本特開號公報[專利文獻2]日本特開號公報

發明內容
本發明的目的是得到在平滑的絕緣層表面形成剝離強度優異的導體層的包覆有 金屬的疊層板。本發明人為了達到上述目的進行了深入研究，結果發現通過包含以下工序的包覆 有金屬的疊層板的制造方法，可以達到上述目的(A)在支持體層上具有金屬膜層的2片帶 金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料、在減壓下進行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層 板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；和(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。本發明基于上述發現而完成，其特征如下。(1)包覆有金屬的疊層板的制造方法，其包含以下的工序(A) (D)(A)在支持體層上具有金屬膜層的2片帶金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料，在 減壓下進行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；和(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。(2)上述(1)記載的方法，其中，帶金屬膜的膜的金屬膜層是通過選自蒸鍍法、濺 射法和離子鍍法中的1種以上方法形成的。(3)上述⑴或⑵記載的方法，其中，帶金屬膜的膜的金屬膜層由銅形成。(4)上述⑴記載的方法，其中，在(C)除去金屬膜層的工序中，通過蝕刻除去金屬膜層。(5)上述(1) (4)中任一項記載的方法，其中，(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表 面形成金屬膜層的工序中的金屬膜層由銅形成。(6)使用包覆有金屬的疊層板的電路基板的制造方法，其在上述(1) (5)中任 一項記載的包覆有金屬的疊層板的制造方法之后，進行(G)通過電解鍍敷形成導體層的工序。(7)上述(1) (6)中任一項記載的方法，其中，在(A)制作包覆有金屬的疊層板 前體的工序之后、或在(B)除去支持體層的工序之后、或者在(D)通過非電解鍍敷在絕緣層 表面形成金屬膜層的工序之后，還包含(E)形成通孔的工序。(8)上述(7)記載的方法，其中，在(E)形成通孔的工序之后，還包含(F)去膠渣工序。(9)上述⑴ (7)中任一項記載的方法，其中，(C)除去金屬膜層的工序后的絕 緣層表面的算術平均粗糙度(Ra值)為200nm以下。(10)上述⑴ (9)中任一項記載的方法，其中，帶金屬膜的膜是在支持體層上隔 著脫模層形成金屬膜層而得到的。(11)上述(10)記載的方法，其中，脫模層是由選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚 酯樹脂和水溶性丙烯酸類樹脂中的1種以上的水溶性高分子形成的。(12)上述(11)記載的方法，其中，水溶性聚酯樹脂是具有磺基或其鹽和/或羧基 或其鹽的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸類樹脂是具有羧基或其鹽的水溶性丙烯酸類樹脂。(13)上述⑴ (12)中任一項記載的方法，其中，在(A)制作包覆有金屬的疊層 板前體的工序中，使粘合層存在于金屬膜層與預浸料之間。(14)上述(10) (13)中任一項記載的方法，其中，在⑶除去支持體層的工序之 后，還包含(H)除去脫模層的工序。(15)上述(10) (14)中任一項記載的方法，其中，脫模層的層厚為0.01 ym 20 u m。(16)上述(1) (15)中任一項記載的方法，其中，帶金屬膜的膜中的金屬膜層的 層厚為25nm 5000nm。
(17)上述(1) (16)中任一項記載的方法，其中，支持體層的層厚為lOym 70 u m。(18)上述(1) (17)中任一項記載的方法，其中，支持體層為塑料膜。(19)上述(1) (17)中任一項記載的方法，其中，支持體層是聚對苯二甲酸乙二
醇酯膜。(20)上述(13) (19)中任一項記載的方法，其中，預浸料和粘合層含有環氧樹脂 和固化劑。(21)上述(20)記載的方法，其中，固化劑是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆樹脂(卜 'J ^ ” >骨格含有7 - 7 —> 7 # ’ y夕樹脂)、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆樹脂(卜'J 了 ” >骨格含有夕>、/一義)#樹脂)。(22)上述(20)或(21)記載的方法，其中，預浸料和粘合層還含有熱塑性樹脂。(23)上述(20) (22)中任一項記載的方法，其中，預浸料和粘合層還含有無機填 充材料。本發明通過包含下述工序的包覆有金屬的疊層板的制造方法，可以得到在平滑的 絕緣層表面形成剝離強度優異的導體層的包覆有金屬的疊層板(A)在支持體層上具有金 屬膜層的2片帶金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料、在減壓下進行加熱和加壓而制作 包覆有金屬的疊層板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；和 (D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。


[圖1]實施例7的通孔填充鍍敷的截面圖。
具體實施例方式以下，結合本發明的優選實施方案詳細地說明本發明。本發明是包含以下工序(A) (D)的包覆有金屬的疊層板的制造方法(A)在支持體層上具有金屬膜層的2片帶金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料，在 減壓下進行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；和(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。[ (A)工序]<支持體層>本發明中使用的帶金屬膜的膜中的支持體層是具有自支持性的膜或片狀物，可以 使用金屬箔、塑料膜等，特別是可優選使用塑料膜。作為金屬箔，可以舉出鋁箔、銅箔等。 將金屬箔用作支持體層時，當帶金屬膜的膜不具有脫模層時，采用包含與所形成的金屬膜 層不同的金屬的金屬箔。作為塑料膜，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等，優選聚對苯二甲酸乙 二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜，其中，特別優選廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，支 持體層表面可以實施電暈處理等表面處理。此外，對于支持體層膜的不存在金屬膜層、脫模層的一側表面，也可以實施消光處理(1 ,卜處理)、電暈處理等表面處理。對于形成脫模 層一側的支持體層表面，從防止制造帶金屬膜的膜時金屬膜層的裂紋的角度考慮，優選使 算術平均粗糙度(Ra值)為50nm以下(0 50歷)、進一步優選為40nm以下、進一步優選 為35nm以下、進一步優選為30nm以下。算術平均粗糙度(Ra值)的下限值并無特別限定， 但從支持體的實用性角度考慮，優選為0. lnm以上，更優選為0. 5nm以上。此外，對于未形 成脫模層一側的支持體層表面的算術平均粗糙度，在將帶金屬膜的膜卷取為卷狀時，從防 止該表面與金屬膜層接觸而引起裂紋的角度考慮，優選為與上述相同的范圍。算術平均粗 糙度(Ra值)的測定可以使用公知的方法，例如，可以使用非接觸式表面粗糙度計(例如， ^^zx^ y y社制WYK0 NT3300等)等裝置來測定。支持體可以使用市售品，
可以舉出例如T60(東 > (株)制，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)、A4100(東洋紡(株)制， 聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、)、Q83(帝人OA (株)制，聚萘二甲酸乙二醇酯 膜)、帶有U、巧、”(株)制的醇酸型脫模劑(AL-5)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、夕。^ 7 才、^ ^ B100 (三菱化學水。‘)r H7 4 HA (株)制，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)等。支持體層的層厚優選為10 70 ii m,更優選為15 70 y m。層厚過小時有操作性 變差的傾向、支持體層的剝離性降低的傾向、或在平滑金屬膜層的形成中產生不良情況的 傾向。此外，層厚過大時有在成本上不實用的傾向。<脫模層>本發明中的帶金屬膜的膜，優選在支持體層與金屬膜層間具有脫模層，以將金屬 膜層有效地轉印至粘附物(預浸料)表面。作為脫模層，可以使用氟樹脂、醇酸樹脂、有機硅樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹 脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、纖維素等高分子脫模層來形成。作為脫模層，也可以使用通過蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成的金屬膜、或金屬 箔等金屬脫模層。作為金屬，可以舉出例如鋁或鋅、鉛、鎳等，但優選鋁。作為脫模層，從均勻地轉印金屬膜層的角度、形成脫模層的成本的角度考慮，優選 由選自水溶性纖維素樹脂、水溶性丙烯酸類樹脂和水溶性聚酯樹脂中的1種以上的水溶性 高分子形成。這些水溶性高分子脫模層，與金屬脫模層相比，容易在支持體層上形成脫模 層，在成本方面也有利。進一步地，在粘附物、即固化性樹脂組合物固化后，由于可以在支持 體層-脫模層間剝離支持體層，金屬膜層不易受到損傷，此外，殘留于金屬膜層上的脫模層 可用水溶液簡便地除去，因而可以在粘附物上均勻地形成金屬膜。它們之中，更優選水溶性 纖維素樹脂和水溶性聚酯樹脂，特別優選水溶性纖維素樹脂。水溶性高分子脫模層中，可以 單獨使用任意的水溶性高分子，也可以混合使用2種以上的水溶性高分子。此外，水溶性高 分子脫模層雖然形成為單層，但也可以具有由所用水溶性高分子不同的2個以上的層形成 的多層結構。應予說明，將水溶性高分子脫模層用作脫模層時，在水溶性高分子脫模層與支持 體層間，為了提高這些層間的剝離性，也可以存在有機硅樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等其它的 脫模層。即、在脫模層使用水溶性高分子時，脫模層的至少與金屬膜粘接的面用水溶性高分 子來形成即可，例如，可以僅用水溶性高分子脫模層來形成脫模層，或者也可以制成水溶性 高分子脫模層與其它脫模層的2層結構，其中與所述金屬膜粘接的面用水溶性高分子來形 成。在至少與金屬膜粘接的面采用這些水溶性樹脂作為脫模層時，在粘附物、即固化性樹脂
7組合物的固化后，可以在支持體層-脫模層間剝離支持體，其后，殘留于金屬膜層上的脫模 層可用水溶液簡便地除去，因而，可以在粘附物上形成均勻性優異的金屬膜。應予說明，支 持體層-脫模層間的支持體的剝離，在脫模層僅由上述水溶性樹脂形成時，在支持體與脫 模層的界面處進行，在脫模層包含醇酸樹脂等其它的脫模層與上述水溶性樹脂脫模層的2 層時，則在該其它的脫模層與該水溶性樹脂脫模層的界面處進行。脫模層的層厚定為0. 01 μ m以上20 μ m以下(0. 01 2(^111)，優選0. 05 μ m 10 μ m,進一步優選0. 1 5 μ m，進一步優選0. 1 μ m 3 μ m，進一步優選0. 1 μ m 2 μ m，進 一步優選0. Ιμπι Ιμπι，進一步優選0.2μπι Ιμπι。此處所謂“層厚”，在脫模層為單層
時是指其厚度，為多層時是指多層的總厚度。例如脫模層在如上述地由水溶性高分子脫模 層與有機硅樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等其它的脫模層構成時，將這些脫模層的總層厚設定為 上述范圍。應予說明，此時的水溶性樹脂脫模層以外的其它的脫模層的層厚優選為0. 01 0. 2 μ m的范圍。脫模層的層厚過厚時，存在下述傾向，即、在將固化性樹脂組合物層進行熱 固化時，因金屬膜層與脫模層的熱膨脹率的差異，而產生在金屬膜層出現龜裂或損傷等的 不良情況。而層厚過薄時，則存在支持體層的剝離性降低的傾向。(水溶性纖維素樹脂)本發明中所謂“水溶性纖維素樹脂”是指實施了用于使纖維素具有水溶性的處理 的纖維素衍生物，可以優選舉出纖維素醚、纖維素醚酯等。纖維素醚是為了使纖維素聚合物具有1個以上醚連結基團，而通過纖維素聚合物 的1個以上的無水葡萄糖重復單元中存在的1個以上的羥基的變換而形成的醚，醚連結基 團通常可以舉出可以被選自羥基、羧基、烷氧基(碳原子數1 4)和羥基烷氧基(碳原子 數1 4)的1種以上取代基取代的烷基(碳原子數1 4)。具體地，可以舉出2_羥基 乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等羥基烷基(碳原子數1 4) ；2-甲氧基乙基、3-甲氧基 丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等烷氧基(碳原子數1 4)烷基(碳原子數1 4)； 2-(2-羥基乙氧基)乙基或2-(2-羥基丙氧基)丙基等羥基烷氧基(碳原子數1 4)烷基 (碳原子數1 4)；羧甲基等羧基烷基(碳原子數1 4)等。聚合物分子中的醚連結基團 可以是單獨一種，也可以是多種。即、可以是具有單獨一種醚連結基團的纖維素醚，也可以 是具有多種醚連結基團的纖維素醚。作為纖維素醚的具體例，可以舉出例如甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基 纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羧甲基纖維素 和它們的水溶性鹽(例如，鈉鹽等堿金屬鹽)。應予說明，纖維素醚中的每個葡萄糖環單元上取代的醚基的平均個數并無特別限 定，但優選為1 6。此外，對于纖維素醚的分子量，重均分子量為20000 60000左右是合 適的。另一方面，纖維素醚酯是在纖維素中存在的1個以上的羥基與1個以上的合適有機酸或其反應性衍生物之間形成的、由此而在纖維素醚中形成酯連接基團的酯。應予說明， 此處所謂“纖維素醚”同上所述，“有機酸”包含脂肪族或芳香族羧酸(碳原子數2 8)，月旨 肪族羧酸可以是非環狀(支鏈狀或非支鏈狀)或環狀，可以是飽和的或不飽和的。具體地， 作為脂肪族羧酸，可以舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、 馬來酸等取代或非取代的非環狀脂肪族二羧酸；乙醇酸或乳酸等非環狀羥基取代羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等非環狀脂肪族羥基取代二或者三元羧酸等。此外，作為芳香族羧酸， 優選碳原子數為14以下的芳基羧酸，特別優選包含具有1個以上羧基(例如，1、2或3個 羧基)的苯基或萘基等芳基的芳基羧酸。應予說明，芳基可以被選自羥基、碳原子數為1 4的烷氧基(例如，甲氧基)及磺酰基的、相同或不同的1個以上(例如，1、2或3個)基團 取代。芳基羧酸的合適例子中，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三酸 (1，2，4_苯三甲酸)等。有機酸具有1個以上羧基時，優選酸的僅1個羧基相對于纖維素醚形成酯連接。例 如，羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯的情形，各琥珀酸酯基的1個羧基與纖維素形成酯連接， 其它的羧基作為游離酸存在。“酯連接基團”通過纖維素或纖維素醚、與已陳述的合適有機 酸或其反應性衍生物的反應來形成。合適的反應性衍生物包括例如鄰苯二甲酸酐等酸酐。聚合物分子中的酯連接基團可以是單獨一種，也可以是多種。即、可以是具有單獨一種酯連接基團的纖維素醚酯，也可以是具有多種酯連接基團的纖維素醚酯。例如，羥基丙 基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯是具有琥珀酸酯基與乙酸酯基兩者的羥基丙基甲基纖維素 的混合酯。合適的纖維素醚酯是羥基丙基甲基纖維素或羥基丙基纖維素的酯，具體地，可以 舉出羥基丙基甲基纖維素乙酸酯、羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙 酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素偏苯三酸酯、羥基 丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯、羥基丙基 纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素丁酸酯鄰苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素乙酸 酯鄰苯二甲酸酯琥珀酸酯及羥基丙基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，它們可以使用 1種或2種以上。它們之中，優選羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯 琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯。應予說明，纖維素醚酯中的每個葡萄糖環單元上取代的酯基的平均摩爾數并無特 別限定，優選為例如0. 5 2左右。此外，對于纖維素醚酯的分子量，重均分子量為20000 60000左右是適宜的。纖維素醚、纖維素醚酯的制法是公知的，可以以天然來源的纖維素(紙漿)為原 料，按照規定方法，與醚化劑、酯化劑反應而得到，但本發明中也可以使用市售品。例如， 信越化學工業(株)制“HP-55”、“HP-50”(均為羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯)、 “60SH-06”(羥基丙基甲基纖維素)等。(水溶性聚酯樹脂)本發明中所謂“水溶性聚酯樹脂”是指聚酯樹脂，其包含由以多元羧酸或其酯形成 性衍生物與多元醇或其酯形成性衍生物為主要原料的、通過通常的縮聚反應合成的實質上 為線狀的聚合物，并在分子中或分子末端引入了親水基團。此處，作為親水基團，可以舉出 磺基、羧基、磷酸基等有機酸基團或其鹽等，優選為磺酸基或其鹽、羧酸基或其鹽。作為水溶 性聚酯樹脂，特別優選具有磺基或其鹽和/或羧基或其鹽的水溶性聚酯樹脂。作為該聚酯樹脂的多元羧酸成分的代表例，有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、2，6_萘二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、己二酸等，它們可以單獨使用，也可 以并用2種以上。此外，也可以與上述各種化合物一起少量并用對羥基苯甲酸等羥基羧酸，馬來酸、富馬酸或衣康酸等不飽和羧酸。作為該聚酯樹脂的多元醇成分的代表例，有乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、二甘 醇、一縮二丙二醇、1，6_己二醇、1，4_環己烷甲醇、苯二甲醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲 基丙烷或聚氧亞丁基二醇等，它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。向該聚酯樹脂的分子中或分子末端引入親水基團可以用公知慣用的方法來進行， 但優選共聚含有親水基團的酯形成性化合物(例如，芳香族羧酸化合物、羥基化合物等)的 方案。例如引入磺酸鹽基團時，合適的是共聚選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲 酸-5-磺酸銨、間苯二甲酸-4-磺酸鈉、間苯二甲酸-4-甲基磺酸銨、對苯二甲酸-2-磺酸 鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-4-磺酸鉀及對苯二甲酸-2-磺酸鉀等的1或2種 以上。此外，引入羧酸基時，合適的是共聚選自例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸酐、 苯均四酸、苯均三酸、環丁烷四甲酸、二羥甲基丙酸等的1或2種以上，該共聚反應之后，用 氨基化合物、氨或堿金屬鹽等進行中和，由此可以將羧酸鹽基團引入分子中。水溶性聚酯樹脂的分子量并無特別限制，但優選重均分子量為10000 40000左 右。重均分子量不足10000則有層形成性降低的傾向，超過40000則有溶解性降低的傾向。本發明中，水溶性聚酯樹脂可以使用市售品，可以舉出例如互應化學工業(株) 制的“ ，；^ ^ 一卜Z-561” (重均分子量約27000)、“ ，；^ ^ 一卜Z-565” (重均分子 量約25000)等。(水溶性丙烯酸類樹脂)本發明中所謂“水溶性丙烯酸類樹脂”是指通過含有含羧基單體作為必須成分，而 在水中分散或溶解的丙烯酸類樹脂。該丙烯酸類樹脂優選具有羧基或其鹽的水溶性丙烯酸類樹脂，更優選含羧基單體 和(甲基)丙烯酸酯為必須的單體成分，根據需要含有其它不飽和單體作為單體成分的丙 烯酸系聚合物。上述單體成分中，作為含羧基單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬 酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、衣康酸單甲酯、衣康 酸單丁酯等，可以使用它們之中的1種或2種以上。它們之中，優選(甲基)丙烯酸。此外，作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙 烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二 烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子數為1 18的甲基丙烯酸烷基酯，可以使 用它們之中的1種或2種以上。此外，作為其它不飽和單體，可以舉出例如芳香族烯基化合物、丙烯腈化合物 (了 >化Ii 二 >化合物)、共軛二烯系化合物、含鹵不飽和化合物、含羥基單體等。作為芳 香族烯基化合物，可以舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯 等。作為丙烯腈化合物，可以舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為共軛二烯系化合物，可 以舉出例如丁二烯、異戊二烯等。作為含鹵不飽和化合物，可以舉出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等。作為含羥基單體，可以舉出例如(甲基)丙烯 酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸α -羥 基甲基乙基酯等。它們可以使用1種或2種以上。如后所述，本發明中脫模層優選通過下述方法形成，S卩、將含有水溶性纖維素、水 溶性聚酯或水溶性丙烯酸類樹脂的涂布液涂布在支持體層上并干燥的方法。使用水溶性丙 烯酸類樹脂時，該涂布液無論是乳液形態還是水溶液形態，均可以使用。以乳液形態使用水溶性丙烯酸類樹脂時，優選核殼(二 7·〉工 > )型乳液，對于核 殼型乳液，重要的是核殼粒子的殼上存在羧基，因此，殼由含有含羧基單體和(甲基)丙烯 酸酯的丙烯酸類樹脂來構成。這樣的核殼粒子的分散品(乳液)可以使用市售品，可以舉出例如^3 > ” 'J ^ 7600 (Tg 約 35 °C )、7630A(Tg 約 53°C )、538J (Tg 約 66°C )、352D(Tg 約 56°C )(均為 BASF ” V、° > (株)制)等。以水溶液形態使用水溶性丙烯酸類樹脂時，重要的是該丙烯酸類樹脂是含有含羧 基單體和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸類樹脂，且為較低分子量的。因此，優選重均分子量為 1000 50000，重均分子量不足1000則有層形成性降低的傾向，重均分子量超過50000則 有與支持體層的密合性變高，固化后支持體層的剝離性降低的傾向。這樣的水溶性丙烯酸類樹脂的水溶液可以使用市售品，可以舉出例如7 3 >々 J ^ 354J(BASF 夕 W (株)制)等。應予說明，對于水溶性丙烯酸類樹脂的乳液與水溶液，乳液由于分子量高而容易 薄膜化。因此，優選水溶性丙烯酸類樹脂的乳液。<金屬膜層>作為金屬膜層中使用的金屬，可以使用金、鉬、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、 錫、銦等金屬單質(金屬單體)或鎳-鉻合金等2種以上的金屬的固溶體(合金)，但從金 屬膜形成的通用性、成本、通過蝕刻除去的容易性等角度考慮，優選鉻、鎳、鈦、鎳-鉻合金、 鋁、鋅、銅_鎳合金、銅_鈦合金、金、銀及銅，更優選鉻、鎳、鈦、鎳_鉻合金、鋁、鋅、金、銀及 銅，特別優選銅。此外，金屬膜層可以是單層，也可以是不同金屬2層以上層疊的多層結構。 作為多層結構的具體例，可以舉出銅層/鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層的構成(即，在支持體 一側形成鉻層、鎳_鉻合金層或鈦層，在其上形成銅層的構成)。鉻層、鎳-鉻合金層或鈦 層對于電路基板制造中的去膠渣處理時的酸性溶液或電解鍍敷時的前處理中使用的酸性 溶液具有耐蝕刻性，通過采取該多層結構，在去膠渣處理或電解鍍敷的前處理中，銅層受到 保護。此外，也可以是鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層/銅層的構成(即，在支持體一側形成銅 層，在其上形成鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層的構成)。此時，預浸料層或粘合層與鉻層等相接 觸，根據預浸料層或粘合層的樹脂組合物的種類，通過與上述鉻層的接觸，有時在除去金屬 膜層后((C)工序之后)、在(D)工序中與非電解鍍敷層的密合強度變得更強。作為這樣的 樹脂組合物，可以舉出含有氰酸酯樹脂或馬來酰亞胺等樹脂的組合物。使用銅箔等金屬箔代替金屬膜層時，難以在平滑的絕緣層(包括預浸料層、粘合層。以下相同。)表面形成剝離強度優異的導體層。即、將金屬箔的光澤面等平滑面轉印至 粘附物、通過蝕刻除去金屬箔時，雖然絕緣層表面變得平滑，但即使通過非電解鍍敷及電解鍍敷形成導體層，也難以得到充分的導體剝離強度。另一方面，將金屬箔的粗糙面轉印至粘 附物、通過蝕刻等除去金屬箔時，絕緣層表面也變成凹凸的粗糙面，即便可以得到充分的導 體剝離強度，也不利于配線微細化。金屬膜層的層厚并無特別限制，但優選25nm 5000歷，更優選25nm 3000歷，更 優選IOOnm 3000歷，特別優選IOOnm lOOOnm。層厚過小時，存在帶金屬膜的膜的制造后 金屬膜容易產生裂紋的傾向，此外，在電路基板的制造中的去膠渣工序等中，存在因酸洗滌 等而使金屬膜層溶解、絕緣層表面變粗糙的傾向。另一方面，層厚過大時，金屬膜的形成需 要長時間，存在花費成本的傾向。應予說明，使金屬膜層為如上述的銅層/鉻層、鎳-鉻合 金層或鈦層的多層結構時金屬膜層整體的層厚與上述相同，鉻層、鎳-鉻層或鈦層的厚度 優選為5nm lOOnm，更優選為5nm 50nm，特別優選為5nm 30nm，最優選為5 20nm。〈帶金屬膜的膜〉本發明中使用的帶金屬膜的膜的制造方法并無特別限制，但以下的方法是適宜 的。帶金屬膜的膜例如可以在支持體層上形成金屬膜層而得到。設置脫模層時，在金 屬膜層的形成之前，在支持體層表面形成脫模層、在脫模層表面形成金屬膜層。脫模層的形成方法并無特別限定，可以采用熱壓、熱輥層合、擠出層合、涂布液的 涂布-干燥等公知的層疊方法，但從簡便、容易形成性狀均一性高的層等方面考慮，優選涂 布含有脫模層中所用材料的涂布液并干燥的方法。金屬膜層的形成優選通過選自蒸鍍法、濺射法及離子鍍法的1種以上的方法來形 成，特別優選通過蒸鍍法和/或濺射法來形成。也可以將這些方法組合使用，也可以單獨使
用任一方法。通過選自蒸鍍法、濺射法及離子鍍法的1種以上的方法形成的金屬膜層的表面平 滑性高，本發明中的(C)工序之后的絕緣層表面，通過反映金屬膜層表面的高平滑性，實現 極低的Ra值。蒸鍍法(真空蒸鍍法)可以使用公知的方法，優選將支持體放入真空容器內，通過 使金屬加熱蒸發而在支持體上(具有脫模層時則在脫模層上)形成膜。濺射法也可以使用公知的方法，優選將支持體放入真空容器內，引入氬等惰性氣 體，施加直流電壓，使離子化的惰性氣體碰撞靶金屬，由撞出的金屬在支持體上(具有脫模 層時則在脫模層上)形成膜。離子鍍法也可以使用公知的方法，優選將支持體放入真空容器內，在輝光放電環 境下，使金屬加熱蒸發，由離子化的蒸發金屬在支持體上(具有脫模層時則在脫模層上)形 成膜。〈預浸料〉本發明中使用的預浸料可以將固化性樹脂組合物浸滲于片狀纖維基材中，進行加 熱干燥而得到。對于固化性樹脂組合物，只要其固化物具有充分的硬度與絕緣性，則可無特 別限定地使用，例如，可以使用在環氧樹脂、氰酸酯樹脂(〉Τ"彳、一卜工;^ f >樹脂)、酚醛 樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基芐基樹脂等固化性 樹脂中至少配合其固化劑而得到的組合物。其中，優選含有環氧樹脂作為固化性樹脂的組 合物，例如，優選至少含有(a)環氧樹脂、(b)熱塑性樹脂及(c)固化劑的組合物。
作為(a)環氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型 環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環 氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂(7工7 —> 7 #，7々型工f *樹 脂)、甲酚酚醛環氧樹脂(” > ’/一 > 7 #，^々型工與ν樹脂)、雙酚A酚醛環氧樹脂、 具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙酚的二縮水甘油基醚化物、萘二酚的二縮水甘油基醚化物、 酚類的縮水甘油基醚化物、及醇類的二縮水甘油基醚化物、以及這些環氧樹脂的烷基取代 物、鹵化物及氫化物等。這些環氧樹脂可以使用任一種，或將2種以上混合使用。上述環氧樹脂中，從耐熱性、絕緣可靠性、與金屬膜的密合性的角度考慮，優選雙 酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環 氧樹脂。具體地，可以舉出例如液態雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(株)制 “工if - 一卜828EL”)、萘型二官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(株)制“HP4032”、 “HP4032D”)、萘型四官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(株)制“HP4700”)、萘酚型環氧 樹脂(東都化成(株)制“ESN-475V”)、具有丁二烯結構的環氧樹脂(夕'4化學工業 (株)制“PB-3600”)、具有聯苯結構的環氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000H”、“NC3000L”、 Japan Epoxy Resin(株)制 “YX4000”)等。(b)熱塑性樹脂是為了使固化后的組合物具有適度的柔軟性等而配合的，可以舉 出例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚砜等。這些 可以單獨使用任1種，也可以并用2種以上。該熱塑性樹脂在以固化性樹脂組合物中的不 揮發成分為100重量％時，優選以0. 5 60重量％的比例進行配合，更優選為3 50重 量％。熱塑性樹脂的配合比例不足0.5重量％時，樹脂組合物粘度低，因而具有難以形成均 一固化性樹脂組合物層的傾向，超過60重量％時，樹脂組合物的粘度過高，具有難以埋入 基板上的配線圖案的傾向。作為苯氧基樹脂的具體例，可以舉出例如東都化成(株)制FX280、FX293，Japan Epoxy Resin (株)制 YX8100、YL6954、YL6974、YL7213、YL6794 等。聚乙烯醇縮醛樹脂優選聚乙烯醇縮丁醛樹脂，作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例， 可以舉出電氣化學工業(株)制、電化f f ^ 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化 學工業(株)制工^ ^ ^夕BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。作為聚酰亞胺的具體例，可以舉出新日本理化(株)制的聚酰亞胺“1」力二一卜 SN20”及“1」力- 一卜PN20”。此外，還可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯 化合物及四元酸酐反應得到的線型聚酰亞胺(記載于日本特開2006-37083號公報)、含聚 硅氧烷骨架的聚酰亞胺(記載于日本特開2002-12667號公報、日本特開號公 報等)等改性聚酰亞胺。作為聚酰胺酰亞胺的具體例，可以舉出東洋紡織(株)制的聚酰胺酰亞胺“〃 ^ m “ HR11NN，，及“八4 口 ？ 7夕7 HR16NN，，。此外，還可以舉出日立化成工業(株) 制的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亞胺。作為聚醚砜的具體例，可以舉出住友化學(株)制的聚醚砜“PES5003P”等。作為聚砜的具體例，可以舉出乂 > O 7 F K > 7卜7 —文(株)制的聚砜 “P1700，，、“P3500” 等。作為(c)固化劑，可以舉出例如 胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、含三嗪骨架的苯酚系固化劑、苯酚系固化劑、含三嗪骨架的萘酚系固化劑、萘酚系固化劑、酸酐系 固化劑或它們的環氧加成物或微囊化物、活性酯系化合物、苯并噁嗪系化合物氰酸酯樹脂 等。從提高鍍敷層(1)的剝離強度的角度考慮，作為固化劑優選在分子結構中具有 氮原子，其中，優選含三嗪骨架的苯酚系固化劑、含三嗪骨架的萘酚系固化劑，特別優選含 三嗪骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。應予說明，本發明中，固化劑可以使用1種，也可以并用2 種以上。例如，可以將含三嗪骨架的苯酚系固化劑與萘酚系固化劑并用，或者將含三嗪骨架 的苯酚系固化劑、活性酯系化合物并用。作為苯酚系固化劑、萘酚系固化劑的具體例，可以舉出例如MEH-7700、MEH-7810、 MEH-7851 (明和化成(株)制)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(株)制)、SN170、SN180、SN190、 SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(株)制)、TD2090 (大日本油墨化學工業 (株)制)等。作為含三嗪骨架的苯酚系固化劑的具體例，可以舉出LA3018(大日本油墨 化學工業(株)制)等。作為含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆樹脂固化劑(7工7 —> 7 # 7 ”夕硬化剤)的具體例，可以舉出LA7052、LA7054、LA1356(大日本油墨化學工業(株) 制)等。活性酯系化合物中，一般優選使用酚酯類、苯硫酚酯類、N"羥基胺酯類、雜環羥基 化合物的酯類等在1個分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯化合物 優選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應得 至IJ。特別是從耐熱性等角度考慮，優選由羧酸化合物與苯酚化合物或萘酚化合物得到的活 性酯化合物。特別是從耐熱性等角度考慮，優選由羧酸化合物與苯酚化合物或萘酚化合物 得到的活性酯化合物。作為羧酸化合物，可以舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康 酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，氫 醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯 酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1，5_ 二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、2， 6_ 二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環 戊二烯基二苯酚、可溶可熔酚醛樹脂(7 - 7 —> 7 #，7々)等。活性酯化合物也可以 并用2種以上。作為活性酯化合物，可以使用日本特開號公報中公開的活性 酯化合物，也可以使用市售品。作為市售的活性酯化合物，例如，作為含有二環戊二烯基二 苯酚結構的可以舉出EXB-9451、EXB-9460(DIC(株)制)，作為可溶可熔酚醛樹脂的乙酰化 物可以舉出DC808，作為可溶可熔酚醛樹脂的苯甲酰化物可以舉出YLH1026 (Japan Epoxy Resin(株)制)等。作為苯并噁嗪化合物的具體例，可以舉出F-a、P-d(四國化成(株)制)、 HFB2006M(昭和高分子(株)制)等。(a)環氧樹脂與(C)固化劑的配合比率，在苯酚系固化劑或萘酚系固化劑的情況 下，相對于環氧樹脂的環氧當量1，優選為使這些固化劑的酚性羥基當量為0. 4 2. 0的范 圍的比率，更優選使其為0. 5 1. 0的范圍的比率。反應基團當量比在該范圍外時，則存在 固化物的機械強度或耐水性降低的傾向。應予說明，除了(C)固化劑，還可以向該固化性樹脂組合物中配合(d)固化促進劑。作為這類固化促進劑，可以舉出咪唑系化合物、吡啶系化合物、有機膦系化合物等，作 為具體例，可以舉出例如2_甲基咪唑、4-二甲基氨基吡唳、三苯基膦等。使用(d)固化促進劑時，優選以相對于環氧樹脂為0. 1 3. O重量％的范圍來使用。此外，該固化性樹脂組合物中，為了固化后組合物的低熱膨脹化，可以含有(e)無 機填充材料。作為無機填充材料，可以舉出例如二氧化硅、氧化鋁、云母(雲母)、云母(ι ^力)、硅酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，優選二氧化硅、氧化鋁，特別優選無定形二氧 化硅、溶融二氧化硅、結晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。作為二氧化硅，優選為球狀 的。應予說明，無機填充劑從絕緣可靠性的角度考慮，優選平均粒徑為3 μ m以下，更優選平 均粒徑為1. 5μπι以下。無機填充材料的平均粒徑可以基于米式(Mie)散射理論，利用激光 衍射-散射法來測定。具體地，可以利用激光衍射式粒度分布測定裝置，以體積為基準制作 無機填充材料的粒度分布，通過將其中值徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可以優選使用 將無機填充材料用超聲波分散于水中得到的物質。作為激光衍射式粒度分布測定裝置，可 以使用(株)堀場制作所制LA-500等。為了提高耐濕性、分散性等，無機填充材料可以使用下述1種以上的表面處理劑 進行處理氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基 氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-2(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶聯劑，環 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等環氧硅烷 系偶聯劑，巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷系偶聯劑，甲基三甲 氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系偶聯劑，六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲 基硅烷、三硅氮烷、環三硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基環三硅氮烷等有機硅氮烷化合物、丁 基鈦酸酯二聚體、鈦亞辛基乙醇酸酯(^“夕^才夕^“^^夕‘·；-^ 一卜)、二異丙氧基鈦雙 (三乙醇胺)、雙乳酸二羥基鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸 酉旨(IH (夕才夕子卟“4 口水7 7工一卜)工子l· >子夕才、一卜)、雙(二辛基焦磷酸
酯)羥基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、四正丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦 酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸 酯、四(2，2_二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛 酰基鈦酸酯、異丙基三枯烯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬酯酰基鈦酸酯、異丙基異硬酯酰基 二丙烯酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰基異硬酯酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯) 鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異 丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)鈦酸酯的鈦酸酯系偶聯劑等。固化性樹脂組合物中的無機填充劑的含量，以固化性樹脂組合物中的不揮發成分 為100重量％時，優選為20 70重量％，更優選為20 60重量％，進一步優選為20 50 重量％。無機填充劑的含量不足20重量％時，存在熱膨脹率的降低效果未充分發揮的傾 向，無機填充劑的含量超過70重量％時，則有固化物的機械強度降低等的傾向。固化性樹脂組合物中，可以根據需要配合其它成分。作為其它成分，可以舉出例 如有機磷系阻燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、硅氧烷系阻燃劑、金屬氫氧化物等阻 燃劑；硅氧烷粉末、尼龍粉末、氟粉末等填充劑；力 > >、膨潤土( > 卜 > )等增粘劑； 硅氧烷系、氟系、高分子系的消泡劑或均化劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶聯劑等密 合性賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、炭黑等著色劑等。
另外，根據需要，在發揮本發明效果的范圍內，還可以配合馬來酰亞胺化合物、雙 烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺(Ε ζ 7· u >少” 4 ^ F )化合物、乙烯基芐基樹脂、 乙烯基芐基醚樹脂等環氧樹脂以外的熱固化性樹脂。還可以混合2種以上這種熱固化性樹 月旨。作為馬來酰亞胺樹脂，可以舉出BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100 (大和 化成工業(株)制)、BMI、BMI-70、BMI-80 ( ” * 了 4 化成(株)制)、ANILIX-MI (三井 化學7 τ· 4 >(株)制)；作為雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺化合物，可以舉出 BANI-M、BANI-X (丸善石油化學工業(株)制)；作為乙烯基芐基樹脂，可以舉出V5000 (昭 和高分子(株)制)；作為乙烯基芐基醚樹脂，可以舉出V1000X、V1100X(昭和高分子(株) 制)。此外，根據需要，在發揮本發明效果的范圍內，還可以含有阻燃劑。阻燃劑也可以 混合2種以上使用。作為阻燃劑，可以舉出例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮磷化合物、氮 化合物、硅氧烷系阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系阻燃劑，可以舉出三光(株)制 的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物；昭和高分子(株)制的HFB-2006M等含磷苯并噁嗪化 合物；味 素 7 r ^ ^ r > J (株)制的 REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、 TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北興化學工業(株)制的PPQ，夕，‘」7 >卜(株)制的 0P930,大八化學(株)制的PX200等磷酸酯化合物；東都化成(株)制的FX289、FX310等 含磷環氧樹脂；東都化成(株)制的ERF001等含磷苯氧基樹脂等。作為有機系含氮磷化 合物，可以舉出四國化成工業(株)制的SP670、SP703等磷酸酯酰胺(phosphate ester amide)化合物、大塚化學(株)制的SPB100、SPE100等膦腈化合物等。作為金屬氫氧化物， 可以舉出宇部“7〒'J 7X (株)制的UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂，巴工業(株)制 的 B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20 等氫氧化鋁等。此外，根據需要，在發揮本發明效果的范圍內，為了提高固化物的機械強度、應力 緩和效果等目的，還可以含有固體狀的橡膠粒子。所述固體狀的橡膠粒子優選既不溶解于 制備樹脂組合物時的有機溶劑中，也不與環氧樹脂等樹脂組合物中的成分相溶，在樹脂組 合物的清漆中以分散狀態存在。這類橡膠粒子一般是將橡膠成分的分子量增大至不溶解于 有機溶劑或樹脂中的水平，并制成粒子狀而制備。作為橡膠粒子，可以舉出例如核殼型橡 膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸類橡膠粒子等。 核殼型橡膠粒子是粒子具有核層與殼層的橡膠粒子，可以舉出例如外層的殼層是玻璃狀 聚合物、內層的核層是橡膠狀聚合物而構成的2層結構；或外層的殼層是玻璃狀聚合物、中 間層是橡膠狀聚合物、核層是玻璃狀聚合物而構成的3層結構的核殼型橡膠粒子等。玻璃 層由例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物等構成，橡膠狀聚合物層由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁 基橡膠)等構成。作為核殼型橡膠粒子的具體例，可以舉出STAPHYL0ID( ” 7 4 ο 4 F) AC3832.AC3816N,(節 > ？化成(株)商品名)，METABLEN( 乂夕 7·· > > )KW_4426(三菱 > ^f 3 > (株)商品名)。作為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體例，可以舉出XER-91(平 均粒徑0.5 μ m、JSR(株)制)等。作為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體例，可以舉出 父51(-500(平均粒徑0.5 4111、幾1 (株)制)等。作為丙烯酸類橡膠粒子的具體例，可以舉出 METABLEN W300A (平均粒徑 0. 1 μ m)、W450A (平均粒徑 0. 5 μ m)(三菱 H 3 > (株)制)。用于預浸料的片狀纖維基材并無特別限定，可以使用例如玻璃布、芳族聚酰胺無 紡布、液晶聚合物無紡布等作為預浸料用基材所常用的片狀纖維基材。用于絕緣基材時的厚度優選為1 200 μ m,更優選為5 175 μ m,進一步優選為10 150 μ m,更進一步優選為10 125 μ m,特別優選為10 100 μ m。作為片狀纖維基材的具體例，作為玻璃布，可以舉出 例如旭* 二工一(株)制的STYLE ( 7夕4 > ) 1027MS (經紗密度75根/邪讓、緯紗密 度75根/25mm、布重量20g/m2、厚度19 μ m)、旭〉二工一《j (株)制的STYLE 1037MS (經 紗密度70根/25mm、緯紗密度73根/25mm、布重量24g/m2、厚度28 μ m)、(株)有澤制作所 制的1078 (經紗密度54根/25mm、緯紗密度54根/25mm、布重量48g/m2、厚度43 μ m)、(株) 有澤制作所制的2116 (經紗密度50根/25mm、緯紗密度58根/25mm、布重量103. 8g/m2、厚度 94 μ m)等。此外，作為液晶聚合物無紡布，可以舉出由(株)” 7 >制的聚芳酯系液晶聚 合物以熔噴方式制造的無紡布VECLS (^ ^ (單位面積重量6 15g/m2)、VECTRAN( ^ 夕卜，> )等。預浸料的厚度優選為20 250 μ m的范圍，從片狀纖維基材的成本及作為絕緣基 材所期望的剛性的角度考慮，更優選為20 180 μ m，進一步優選為20 150 μ m。應予說 明，預浸料的厚度可以通過調節固化性樹脂組合物的浸滲量而容易地進行控制。此外，預浸 料需要具有可以在加壓下無空隙地疊層的流動性，預浸料中的固化性樹脂組合物，優選其 最低熔融粘度為200 30000泊，更優選為1000 20000泊。此外，本發明方法中，使用粘合層時，預浸料可以使用預先在減壓下經加壓及加熱 的預浸料。作為這類預先在減壓下經加壓及加熱的預浸料，可以使用將市售的包覆有金屬 的疊層板、或者將使用上述預浸料在減壓下進行加壓及加熱而得的包覆有金屬的疊層板的 金屬層除去得到的預浸料；或用經前述說明的脫模劑處理的塑料膜夾持上述預浸料，在減 壓下進行加壓及加熱，將經脫模處理的塑料膜剝離而制作的預浸料。本發明中使用的預浸料的制造方法并無特別限制，但以下方法是適宜的。預浸料可以通過公知的熱熔融法、溶劑法等來制造。熱熔融法是不將樹脂組合物 溶解于有機溶劑，而先涂覆于與樹脂組合物剝離性良好的脫模紙，將其層合在片狀纖維基 材上，或者利用模壓涂布器直接進行涂布等來制造預浸料的方法。此外，溶劑法是通過在將 樹脂組合物溶解于有機溶劑得到的樹脂組合物清漆中浸漬片狀纖維基材，使樹脂組合物清 漆浸滲于片狀纖維基材，其后使之干燥的方法。此外，還可以將層疊在支持體上的包含固化 性樹脂組合物的粘合膜從片狀補強基材的兩面在加熱、加壓條件下連續地進行熱層合而制 備。作為制備清漆時的有機溶劑，可以舉出例如丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑、 丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮等。有機溶劑也可以組合2種以上使用。清漆的干燥條件并無特別限定，在加壓工序中，要求固化性樹脂組合物具有流動 性(流性(7 口一性))及粘合性。因此，在清漆的干燥時，重要的是盡量不使固化性樹脂組 合物固化。另一方面，預浸料內較多地殘留有機溶劑時，則成為固化后發生膨脹的原因。因 此，通常進行干燥以便有機溶劑在固化性樹脂組合物中的含有比例為通常5重量％以下， 優選2重量％以下。具體的干燥條件雖然隨固化性樹脂組合物的固化性或清漆中的有機溶 劑量而不同，但在例如含有30 60重量％的有機溶劑的清漆中，通常在80 180°C下干燥 3 13分鐘左右。應予說明，可以根據簡單的試驗來設定適宜、理想的干燥條件。
預先在減壓下經加壓及加熱的預浸料，是將使用上述預浸料在減壓下進行加壓及 加熱而制作得到的包覆有金屬的疊層板的金屬層除去而得的預浸料，或者是用經上述說明 的脫模劑處理得到的塑料膜夾持上述預浸料，在減壓下進行加壓及加熱，將經脫模處理的 塑料膜進行剝離而制作的。在減壓下進行加熱及加壓的層疊工序可以使用一般的真空熱壓機進行。例如，可 以通過將加熱了的SUS板等金屬板從支持體層側兩面進行加壓來進行。加壓條件是將減壓度設定為通常1 X ICT2MPa以下，優選1 X ICT3MPa以下的減壓下。 加熱及加壓可以進行1個階段，但從控制樹脂的滲漏的角度考慮，優選以不同條件進行2階 段以上。例如，優選將第1階段的加壓在溫度為70 150°C、壓力為1 15kgf/cm2的范圍， 第2階段的加壓在溫度為150 200°C、壓力為1 40kgf/cm2的范圍進行。〈粘合層〉本發明中使用的粘合層中，優選使用固化性樹脂組合物。固化性樹脂組合物只要 該固化物具有充分的硬度與絕緣性，則沒有特別限定，例如，使用在環氧樹脂、氰酸酯樹脂、 酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基芐基樹脂等固 化性樹脂中至少配合了其固化劑得到的組合物。作為固化性樹脂，優選含有環氧樹脂的組 合物，例如，優選至少含有(a)環氧樹脂、(b)熱塑性樹脂及(c)固化劑的組合物。即，優選 使用與浸滲于前述預浸料的片狀纖維基材中的固化性樹脂組合物相同的組合物。本發明中，粘合層的厚度優選為50 μ m以下，更優選為20 μ m以下。厚度大于50 μ m 時，則有得到的包覆有金屬的疊層板中容易產生熱膨脹率上升或剛性降低等特性降低的傾 向。應予說明，厚度的下限沒有特別限定，但從確保密合性的角度考慮，優選為0. Ιμπ 以 上。本發明中，使用粘合層時，通過在帶金屬膜的膜的金屬膜層的形成工序后，在金屬 膜層表面形成固化性樹脂組合物層，該固化性樹脂組合物層成為粘合層。所述形成為粘合 層的固化性樹脂組合物層的形成方法可以使用公知的方法，例如，制備在有機溶劑中溶解 固化性樹脂組合物得到的樹脂清漆，將該樹脂清漆使用模壓涂布器等涂布于帶金屬膜的膜 的金屬膜層上，進而通過加熱、或吹熱風等使有機溶劑干燥而形成固化性樹脂組合物層。作為有機溶劑，可以舉出例如丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑、丁基卡必醇等 卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。 有機溶劑也可以組合2種以上使用。干燥條件并無特別限定，進行干燥以使有機溶劑在固化性樹脂組合物層中的含量 優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下。清漆中的有機溶劑量，雖然隨有機溶劑的 沸點不同而不同，例如，通過使含有30 60重量％的有機溶劑的清漆在50 150°C下干燥 3 10分鐘左右，而形成固化性樹脂組合物層。此外，粘合層也可以通過在帶金屬膜的膜之外，制作在支持體層上形成固化性樹脂組合物層得到的粘合膜，使這些粘合膜與帶金屬膜的膜以固化性樹脂組合物層與金屬膜 層相接觸的方式，在加熱條件下進行貼合，并將粘合膜的支持體層剝離的方法來形成。此處 的粘合膜的支持體層也可以使用與帶金屬膜的膜中的支持體層相同的支持體層，此外，固 化性樹脂組合物層可以使用前述的固化性樹脂組合物。
上述帶金屬膜的膜與粘合膜的貼合是以使帶金屬膜的膜的金屬膜層與粘合膜的 固化性樹脂組合物層相對的方式，將帶金屬膜的膜與粘合膜重疊，通過熱壓、熱輥等進行 加熱壓接。加熱溫度優選為60 140°C，更優選為80 120°C。壓接壓力優選為1 llkgf/cm2(9. 8X IO4 107. 9X 104N/m2)的范圍，特別優選為 2 7kgf/cm2 (19. 6X IO4 68. 6 X 104N/m2)的范圍。此外，粘合層除了形成于帶金屬膜的膜的金屬膜層上之外，還可以形成于預浸料 表面。此時，例如在將固化性樹脂組合物溶解于有機溶劑得到的樹脂清漆中，浸漬預浸料， 或者將樹脂清漆涂布于預浸料上，通過加熱或吹熱風等使有機溶劑干燥而形成固化性樹脂 組合物層(粘合層)即可。有機溶劑及干燥條件與前述相同。<包覆有金屬的疊層板前體的制造>(A)工序中，通過在2片帶金屬膜的膜之間配置1片以上的預浸料，并在減壓下進 行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層板。使用2片以上的預浸料時，也可以使用不同的 預浸料。此時，2片以上的預浸料可以使用固化性樹脂組合物的組成、片狀纖維基材的材料 或厚度等中的一個或全部互不相同的材料，也可以使用相同的預浸料。帶金屬膜的膜與預 浸料層之間具有粘合層時，也可以用相同的方法來制作包覆有金屬的疊層板。此外，從操作性的角度考慮，可以使用在帶金屬膜的膜的金屬膜層表面貼合預浸 料得到的帶金屬膜的預浸料。此時，將帶金屬膜的預浸料2片，使預浸料層面相對地進行 重疊，或者在2片該帶金屬膜的預浸料的預浸料層之間配置1片以上其它的預浸料進行重 疊后，在減壓下進行加熱及加壓，從而制造包覆有金屬的疊層板。即，僅使用2片帶金屬膜 的預浸料時，可以以各帶金屬膜的預浸料的預浸料層面相接觸的方式，使其相對地進行重 疊后，在減壓下進行加熱及加壓而進行疊層。還導入其它的預浸料層時，可以使2片帶金 屬膜的預浸料的預浸料層相對，在該預浸料層之間、將其它的預浸料1片以上以帶金屬膜 的預浸料的預浸料層與該其它的預浸料表面相接觸的方式進行配置、重疊后，在減壓下進 行加熱及加壓而進行層疊。應予說明，如上述所說明，插入的預浸料可以使用與帶金屬膜 的預浸料的預浸料層所使用的預浸料同種的材料，也可以使用不同的材料。帶金屬膜的膜 與預浸料的貼合，可以以帶金屬膜的膜的金屬膜層與預浸料相接觸的方式，通過熱壓、間歇 層合機()” ，$彳、一々)、輥層合機等加熱壓接而進行。從帶金屬膜的膜與預浸料的 粘合性的角度考慮，加熱溫度優選為60°C以上。此外溫度過高，則具有因支持體的伸長而 在帶金屬膜的預浸料上產生皺褶的傾向，因此使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為支持 體時，優選為60 低于140°C，更優選為80 130°C。壓接的壓力，在間歇式壓合機的情 況下，優選為1 llkgf/cm2 (9. 8X IO4 107. 9X 104N/m2)的范圍，特別優選為2 7kgf/ cm2 (19. 6X IO4 68. 6XlO4NAi2)的范圍。壓接時間優選為5秒 3分鐘的范圍。輥式層 合機的情況下，線壓為1 15Kgf/cm，優選為1 lOkgf/cm。壓力過小時，則樹脂組合物的 流動性變得不充分，存在與金屬膜層的密合性降低的傾向，過大時則由于樹脂的滲出，具有 難以維持規定膜厚的傾向。在減壓下進行加熱及加壓的層疊工序可以使用一般的真空熱壓機來進行。例如， 可以通過將經加熱的SUS板等金屬板從支持體層側兩面進行加壓來進行。加壓條件是將減壓度設定為通常1 X ICT2MPa以下，優選1 X ICT3MPa以下的減壓下。 加熱及加壓可以進行1階段，但從控制樹脂的滲出的角度考慮，優選以不同的條件進行2階段以上。例如，優選將第1階段的加壓在溫度為70 150°C、壓力為1 15kgf/cm2的范圍， 第2階段的加壓在溫度為150 200°C、壓力為1 40kgf/cm2的范圍進行。作為市售的真空熱壓機，可以舉出例如MNPC-V-750-5-200(株)名機制作所制)、 VH1-1603(北川精機(株)制)等。使用預先在減壓下進行了加熱及加壓的預浸料時，可以在該預浸料表面上層疊在 金屬膜層上具有粘合層的帶金屬膜的膜，進行固化，或在減壓下進行加熱及加壓，由此制作 包覆有金屬的疊層板。此外，也可以預先于在減壓下進行了加熱及加壓的預浸料的表面形 成粘合層，層疊帶金屬膜的膜，進行加熱，或在減壓下進行加熱及加壓，由此制作包覆有金 屬的疊層板。此處的疊層是通過輥或加壓壓接等將膜層疊至粘附物表面。其中，優選通過真空 層合法在減壓下進行層疊。此外，層疊的方法可以是間歇式或者利用輥的連續式。層疊時的加熱溫度優選為60 140°C，更優選為80 120°C。壓接壓力優選為1 llkgf/cm2(9. 8X104 107. 9X 104N/m2)的范圍，特別優選為 2 7kgf/cm2 (19. 6X IO4 68. 6X 104N/m2)的范圍。優選在空氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層疊。真空層合可以使用市售的真空層合機來進行。作為市售的真空層合機，可以舉出 例如(株)名機制作所制間歇式真空加壓層合機MVLP-500、二 f 一 · 一卜 > (株) 制真空貼膜機(廣矢二一 A 7 7 丨J >一夕一)、(株)日立 < >夕·· ζ卜丨j <文制輥式 干式涂布機、日立-一 7彳一*一(株)制真空層合機等。層疊后的固化條件雖隨固化性樹脂的種類等不同而不同，但優選固化溫度為 120 200°C，固化時間為15 90分鐘。應予說明，從防止所形成的絕緣層表面的皺褶的 角度考慮，優選從較低的固化溫度向高固化溫度階段性地進行固化，或者一邊上升一邊固 化的方式。在減壓下進行加熱及加壓時的條件如上所述。[(B)工序](B)工序的支持體層的除去，一般可以通過用手動或自動剝離裝置機械性地剝離 來進行。使用金屬箔作為支持體層時，也可以通過蝕刻除去支持體層。支持體層在通過固化 性樹脂組合物層的固化處理形成絕緣層后剝離。在固化處理前剝離支持體層時，存在金屬 膜層未被充分轉印的傾向，或者在固化性樹脂組合物固化后金屬膜層出現龜裂的傾向。應 予說明，進行后述的(E)形成通孔的工序時，該(B)工序的支持體層的除去(脫模層殘留于 金屬膜層上時，為支持體層及脫模層的除去)可以在(E)形成通孔的工序之前或之后。[(C)工序](C)工序的金屬膜層的除去，通過利用溶解形成金屬膜層的金屬的溶液進行蝕刻 除去而進行。金屬膜層優選在經過形成通孔的工序之后蝕刻除去，更優選在經過形成通孔 的工序、去膠渣工序之后蝕刻除去。蝕刻可以根據所選擇的金屬層使用公知的蝕刻液，例 如，若為銅則使用氯化鐵水溶液、過二硫酸鈉與硫酸的水溶液等酸性蝕刻液，J、” (株) 制的CF-6000、* H、”卞(株)制的E- 口七^-WL等堿性蝕刻液。為鎳的情況 下，可以使用以硝酸/硫酸為主成分的蝕刻液，作為市售品，可以舉 出J ” ” (株)制的 NH-1865、乂 )”、”卞(株)制的乂 A 7卜U ” N-950等。應予說明，金屬膜層上殘留 脫模層時，優選同時除去脫模層與金屬膜層。
該(C)工序之后的絕緣層表面可以實現算術平均粗糙度(Ra值)為200nm以下 的、高平滑性的表面。絕緣層表面通過(A)工序而層疊金屬膜層后，通過(C)工序除去金屬 膜層時，絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra值)受到絕緣層形成時與絕緣層表面相接觸的 (A)工序的金屬層表面的粗糙度的影響。通過壓延、電析等制造的銅箔等金屬箔，表面的平 滑性差，如后述比較例1所記載，(A)工序的金屬膜層為電解銅箔時，除去電解銅箔后的絕 緣層表面的Ra值超過lOOOnm。與此相對，(A)工序的金屬膜層通過選自蒸鍍法、濺射法及 離子鍍法的1種以上的方法形成的金屬膜層的表面平滑性高，本發明中的(C)工序之后的 絕緣層表面，通過反映金屬膜層表面的高平滑性，從而實現極低的Ra值。絕緣層表面的算 術平均粗糙度(Ra值)的上限值，從可由高平滑性形成微細配線的角度考慮，優選為200nm 以下，更優選為ieOnm以下，進一步優選為130nm以下，進而更優選為IlOnm以下，進一步優 選為90nm以下，特別優選為70nm以下。另一方面，絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra值) 的下限值，從得到高剝離強度的角度考慮，優選為0. Inm以上，更優選為0. 5nm以上，進一步 優選為Inm以上。[(D)工序](D)工序的通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序，可以通過公知的 方法進行，例如，可以用表面活性劑等處理絕緣層表面，賦予鈀等鍍敷催化劑后，通過浸漬 于非電解鍍敷液而形成金屬膜。可以舉出銅、鎳、金、鈀等，但優選銅。此外，其厚度優選為 0. 1 5. 0 μ m。特別是從充分被覆樹脂表面、成本的角度考慮，優選為0. 2 2. 5 μ m，更優 選為0. 2 1. 5 μ m。應予說明，上述金屬膜層可以通過非電解鍍敷的一種，即直接鍍敷法 (夕· 4 l·夕卜/ l· 一于4 >夕’)來形成。[(E)工序]本發明的方法中，可以進一步進行(E)形成通孔的工序。(E)工序只要可以達成目 的則沒有特別限制，可以通過公知的方法形成通孔，或者也可以使用機械鉆頭、或二氧化碳 激光、YAG激光等激光。本發明的方法中，在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序之后，或在(B)除 去支持體層的工序之后，或者在(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序之 后，可以含有(E)形成通孔的工序。應予說明，該(E)形成通孔的工序在(G)通過電解鍍敷 形成導體層的工序之前進行。(E)形成通孔的工序，在支持體層為塑料膜的情形中，可以從除去支持體層之前的 支持體層上進行，優選在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序之后進行。此外，支持體 層除去后，殘留脫模層時，也可以從脫模層上進行，優選在(B)除去支持體層的工序之后進 行。此外，為了防止絕緣層表面粗糙化，優選在(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬 膜層的工序之后進行。其中，在除去金屬膜層后形成通孔的情況下，在通孔形成后的去膠渣 工序中進行堿性高錳酸溶液等氧化劑處理的情況等時，從防止絕緣層表面粗糙化、算術平 均粗糙度變大的角度考慮，更優選在(C)除去金屬膜層的工序之前進行。應予說明，從支持 體層上或脫模層上通過激光形成通孔時，為了提高激光加工性，可以使支持體層和/或脫 模層含有激光吸收性成分。作為激光吸收性成分，可以舉出金屬化合物粉、碳粉、金屬粉、 黑色染料等。激光能量吸收性成分的配合量，在構成含有該成分的層的所有成分中，優選為 0. 05 40重量％，更優選為0. 1 20重量％，進一步優選為1 10重量％。例如，使由水溶性樹脂形成的脫模層中含有該成分時，以含有水溶性樹脂及該成分的整體的含量為100 重量％，優選以上述含量進行配合。作為碳粉，可以舉出爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、熱 解炭黑、粗蒽炭黑等炭黑的粉末、石墨粉末、或它們的混合物的粉末等。作為金屬化合物粉， 可以舉出氧化鈦等鈦氧化物類、氧化鎂等鎂氧化物類、氧化鐵等鐵氧化物、氧化鎳等鎳氧 化物、二氧化錳、氧化鋅等鋅氧化物、二氧化硅、氧化鋁、希土類氧化物、氧化鈷等鈷氧化物、 氧化錫等錫氧化物、氧化鎢等鎢氧化物、炭化硅、炭化鎢、氮化硼、氮化硅、氮化鈦、氮化鋁、 硫酸鋇、希土類氧硫化物、或它們的混合物的粉末等。作為金屬粉，可以舉出銀、鋁、鉍、鈷、 銅、鐵、鎂、錳、鉬、鎳、鈀、銻、硅、錫、鈦、釩、鎢、鋅、或它們的合金或混合物的粉末等。作為黑 色染料，可以舉出偶氮(單偶氮、雙偶氮等)染料、偶氮-次甲基染料、蒽醌系染料喹啉染 料、酮亞胺染料、熒光酮染料、硝基染料、咕噸染料、苊染料、奎酞酮染料、氨基酮染料、次甲 基染料、二萘嵌苯染料、香豆素染料、紫環酮染料、三苯基染料、三烯丙基甲烷染料、酞菁染 料、4 >々口7 - 7—&染料、吖嗪染料、或它們的混合物等。黑色染料為了提高在水溶性 樹脂中的分散性，優選為溶劑可溶性的黑色染料。這些激光能量吸收性成分可以各自單獨 使用，也可以混合不同種類使用。激光能量吸收性成分，從激光能量的熱轉換效率、或通用 性等的角度考慮，優選為碳粉，特別優選為炭黑。[(F)工序]本發明的方法中，可以進一步進行(F)去膠渣工序。優選在形成通孔的工序之后 進行(F)去膠渣工序。所述去膠渣工序可以通過下述公知方法進行等離子體等的干法、 利用堿性高錳酸溶液等氧化劑處理的濕法等。去膠渣工序是主要除去因形成通孔所產生的 壁面殘渣的工序，能夠以進行壁面粗糙化的目的進行。特別地，利用氧化劑的去膠渣，在除 去殘渣的同時，通孔(K7)壁面被氧化劑粗糙化，在可以提高鍍敷密合強度方面優選。去 膠渣工序在從支持體層上形成通孔時，可以在支持體層的剝離前或剝離后進行。其中，優選 在支持體層的剝離后(脫模層殘留時，進一步地在脫模層除去后)進行。此外如上所述，為 了防止絕緣層表面被粗糙化，去膠渣工序更優選在(C)除去金屬膜層的工序之前進行。利 用氧化劑的去膠渣工序，優選依次進行利用溶脹液(膨潤液)的溶脹處理、利用氧化劑的粗 糙化處理及利用中和液的中和處理。作為溶脹液，沒有特別限制，可以舉出堿性溶液、表面 活性劑溶液等，優選為堿性溶液，作為該堿性溶液，更優選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作 為市售的溶脹液，可以舉出例如了卜歹夕夕夕乂 “ > (株)制的7々工>夕’· rM ” 7° ·七今工丨J 辦 > ^ P(Swelling Dip Securiganth P)、叉々工丨J > 夕’· r 4 夕 7° ·七今 工‘)大SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。利用溶脹液的溶脹處理沒有特別限 制，但具體地，可以用30 90°C的溶脹液進行1分鐘 15分鐘。從操作性、樹脂不被過度 溶脹的角度考慮，優選在40 80°C的溶脹液中浸漬5秒 10分鐘的方法。作為氧化劑，并 無特別限制，可以舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉得到的堿性高 錳酸溶液。利用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理，優選在加熱至60°C 80°C的氧化 劑溶液中進行10分鐘 30分鐘來進行。此外，堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度優選 為5 10重量％。作為市售的氧化劑，可以舉出例如7卜歹？夕”、 (株)制的->七 > 卜l· 一卜· - > “夕卜CP、卜·'一夕 > 夕.'y 'J 二一〉3 >七今二 D辦> 7 P等堿性高
錳酸溶液。此外，作為中和液，優選酸性的水溶液，作為市售品，可以舉出…” ” \ 八、y(株)制的IJ夕’夕〉3 > V 3丨J 二一* > 七二丨J辦 > 卜P(中和液)。利用中和液的處理，可以使用將30 80°C的中和液供于利用氧化劑溶液進行了粗糙化處理的處理面5 分鐘 30分鐘的方法。從操作性等方面出發，優選將利用氧化劑溶液進行了粗糙化處理的 對象物浸漬于40 70°C的中和液中5分鐘 20分鐘的方法。[(G)工序]本發明的方法中，可以進一步進行(G)通過電解鍍敷形成導體層的工序。該(G) 工序優選在通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序((D)工序)之后，利用該金 屬膜層，通過電解鍍敷形成導體層。通過進行該(G)工序，可以制作電路基板。導體層形成 可以通過半添加法等公知的方法來進行。例如，形成鍍敷抗蝕劑(^ t > 7 7卜)，以在 (D)工序中形成的金屬膜層作為鍍敷種子層，通過電解鍍敷形成導體層。利用電解鍍敷的導 體層(電解鍍敷層)優選銅，其厚度雖取決于所期望的電路基板的設計，但優選3 35 μ m， 更優選5 30 μ m。電解鍍敷后，將鍍敷抗蝕劑用堿性水溶液等鍍敷抗蝕劑剝離液除去后， 進行鍍敷種子層的除去，而形成配線圖案。鍍敷種子層的除去方法可以用與(C)工序的金 屬膜層的除去相同的方法來進行。(G)通過電解鍍敷形成導體層的工序優選在(E)形成通孔的工序之后進行，更優 選在(E)形成通孔的工序之后、(F)去膠渣工序之后進行。此外，預浸料的厚度小時，可以在通孔形成后，在通過電解鍍敷形成導體層的工 序同時，通過鍍敷來填充通孔的內部。這稱作通孔填充鍍敷，由此具有縮短電路基板制造 工序的優點。從進行通孔填充鍍敷的角度考慮，用于預浸料的片狀纖維基材的厚度優選為 200 μ m以下，更優選為175 μ m以下，進一步優選為150 μ m以下，進一步更優選為125 μ m以 下，特別進一步優選為100 μ m以下。此外，從操作性的角度考慮，優選為Iym以上，更優選 為5μπι以上，進一步優選為IOym以上。[(H)工序]本發明的方法中，可以進一步進行(H)除去脫模層的工序。支持體層與金屬膜層 間存在脫模層，除去支持體層后，脫模層殘留于金屬膜層上時，優選在(B)除去支持體層的 工序之后，進行(H)除去脫模層的工序。此外，(E)形成通孔的工序可以在(H)工序之前或 在(H)工序之后進行。脫模層的除去((H)工序)，例如，如果是金屬脫模層，則可以通過溶 解金屬的蝕刻液來除去，如果是水溶性高分子脫模層，則可以通過水溶液來除去。應予說明，作為脫模層，采用包含選自水溶性纖維素樹脂、水溶性丙烯酸類樹脂及 水溶性聚酯樹脂的1種以上的水溶性高分子作為脫模層時，在作為粘附物的固化性樹脂組 合物的固化后，在支持體層_脫模層間支持體層的剝離成為可能，其后，殘留于金屬膜層上 的脫模層可以用水溶液簡便地除去。作為用于溶解除去該脫模層的水溶液，可以優選舉出 碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等以0. 5 10重量％的濃度溶解在水中得到的堿 性水溶液等。在電路基板等的制造上沒有問題的范圍內，可以在水溶液中含有甲醇、乙醇、 異丙醇等醇。溶解除去的方法沒有特別限定，可以舉出例如在將支持體層剝離后，在水溶 液中將基板浸水而溶解除去的方 法；以噴霧狀或霧狀噴水溶液而溶解除去的方法等。水溶 液的溫度優選為室溫 80°C，浸水、噴霧等利用水溶液的處理時間優選進行10秒 10分 鐘。作為堿性水溶液，還可以使用多層印刷電路板制造中使用的、堿性顯影機的堿型顯影液 (例如，0. 5 2重量％的碳酸鈉水溶液、25°C 40°C )、干膜剝離機的剝離液(例如，1 5 重量％的氫氧化鈉水溶液、40 60°C)、去膠渣工序中使用的溶脹液(例如，含有碳酸鈉、氫氧化鈉等的堿性水溶液、60 80°C )等。由后述實施例可知，根據本發明方法可以在算術平均粗糙度(Ra值)為200nm以 下的極平滑的絕緣層表面形成剝離強度優異的導體層。[實施例]以下，例示實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明并不受以下實施例的任 何限定。應予說明，以下記載中的“份”意指“重量份”。(實施例1)〈帶金屬膜的膜的制作〉在甲乙酮(以下簡稱為“MEK”)與環己酮的質量比為1 1的混合溶劑中，在60°C 下溶解羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(信越化學工業(株)制“HP-55”)使得固體成 分為10 %，得到羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯溶液。之后，將上述溶液用模壓涂布器涂 布于厚38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時簡稱為“PET”)膜上、用熱風干燥爐以 3°C /秒的升溫速度從室溫升溫至140°C，由此除去溶劑，形成約1 μ m的羥基丙基甲基纖維 素鄰苯二甲酸酯層(脫模層)。然后，在所述羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯層上利用蒸 鍍形成銅層約lOOOnm，制作帶金屬膜的膜。〈預浸料的制作〉將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin (株)制“工二 一卜828EL”)28份、萘型四官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(株)制 “HP4700”)28 份、與苯氧基樹脂(JapanEpoxy Resin (株)制“YX6954BH30”) 20 份一邊攪拌 一邊加熱溶解在MEK15份與環己酮15份的混合溶劑中。向其中混合含有三嗪的苯酚酚醛 清漆樹脂((羥基當量125、DIC(株)制“LA7054”)27份、萘酚系固化劑(羥基當量215、東 都化成(株)制“SN-485”)的固體成分為50%的MEK溶液27份、固化催化劑(四國化成 工業(株)制、“2E4MZ”) 0. 1份、球形二氧化硅(平均粒徑0. 5 μ m、(株)r γr V > % 制“S0C2”)70份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(株)制“KS-1”)溶解于乙醇與甲 苯的質量比為1 1的混合溶劑中得到的固體成分為15%的溶液30份，用高速旋轉混合機 均勻地分散，制作固化性樹脂組合物的清漆。將該清漆浸滲于(株)有澤制作所制2116玻 璃布(厚94 μ m)，用立式干燥爐在140°C下干燥5分鐘而制作預浸料。預浸料的殘留溶劑 量在不含玻璃布的固化性樹脂組合物中為1 0. ，預浸料的厚度為120μπι。<包覆有金屬的疊層板前體的制作>將上述制作得到的帶金屬膜的膜及預浸料分別用裁斷機裁斷為340mmX 500mm的 大小。之后，在2片帶金屬膜的膜之間設置2片預浸料，利用(株)名機制作所制真空加壓 機(真空 > ^ 機)(MNPC-V-750-750-5-200)，在減壓度為 1 X l(T3MPa、壓力為 10kgf/cm2、 升溫速度3°C /分的條件下，從室溫上升至130°C，保持30分鐘后，使壓力為30kgf/cm2，以 升溫速度3°C /分鐘升溫至190°C，保持90分鐘，由此制作包覆有金屬的疊層板前體。<支持體層及脫模層的除去>將作為支持體層的PET膜剝離后，將作為脫模層的羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯層用1重量％碳酸鈉水溶液溶解除去。<利用蝕刻除去金屬膜層>將除去支持體層及脫模層后的基板(包覆有金屬的疊層板前體)在氯化鐵水溶液中、在25°C下浸漬2分鐘，將絕緣層上的銅膜層蝕刻除去，之后，進行水洗、干燥。目視確認 絕緣層上不存在銅膜層。〈導體層形成〉在蝕刻除去上述銅膜層得到的絕緣層上進行非電解銅鍍敷(使用以下詳述的7 卜y 7々”、八y (株)制的藥液的非電解銅鍍敷工藝)，來制作包覆有金屬的疊層板。非 電解銅鍍敷的膜厚為lym。之后，進行電解銅鍍敷，形成共計30μπι厚的導體層(銅層)， 得到電路基板。〈使用7卜〒7夕夕~“ > (株)制藥液的非電解銅鍍敷工藝>1.堿洗(7 >力^夕^ 一二 >夕')(樹脂表面的洗滌與電荷調節)商品名:Cleaning cleaner Securiganth 902條件60°C下，5分鐘2.軟蝕刻(V 7卜工:V f >夕‘)(通孔底(Ii 7底)、導體的銅的洗滌)硫酸酸性過二硫酸鈉水溶液條件30°C下，1分鐘3.預浸(為了在下一工序中賦予Pd而調節表面電荷)商品名Pre. Dip Neoganth B條件室溫下，1分鐘4.活化劑(7々〒^々'·工一夕一)(向樹脂表面賦予Pd)商品名:Activator Neoganth 834條件35°C下，5分鐘5.還原(對樹脂所帶的Pd進行還原)商品名Reducer Neoganth WA:Reducer Acceralator 810mod.的混合液條件30°C下，5分鐘6.非電解銅鍍敷(使Cu在樹脂表面(Pd表面)析出)商品名Basic Solution Printganth MSK-DKCopper solution Printganth MSK=Stabilizer Printganth MSK-DK:Reducer Cu 的混合液條件35 °C下，20分鐘(實施例2)除了使用帶金屬膜的預浸料代替帶金屬膜的膜之外，以與實施例1相同的方法制 作電路基板。以下示出帶金屬膜的預浸料的制作方法及電路基板的制作方法。〈預浸料的制作〉制作與實施例1相同的固化性樹脂組合物的清漆。將該清漆浸滲于(株)有澤制 作所制2116玻璃布(厚度94μπι)中，用立式干燥爐在140°C下干燥5分鐘，然后對預浸料 的一面用厚度15 μ m的聚丙烯膜，另一面用厚度12 μ m的聚乙烯膜，連續地進行層合，卷取 為卷狀。預浸料層的殘留溶劑量在不包含玻璃布的固化性樹脂組合物中為1 0. 1襯％，預 浸料層的厚度為120 μ m。
<帶金屬膜的預浸料的制作>使用輥式層合機，一邊剝離上述卷狀預浸料的聚乙烯膜，一邊以與實施例1中使 用的帶金屬膜的膜相同的帶金屬膜的膜的金屬膜層面與預浸料相接觸的方式，在輥溫度 100°C、線壓5kg/cm、層合速度6m/分鐘的條件下進行貼合，卷取為卷狀，得到帶金屬膜的預浸料。<包覆有金屬的疊層板及電路基板的制作>將卷狀的帶金屬膜的預浸料用裁斷機裁斷為340mmX500mm的大小。帶金屬膜的 預浸料中未見皺褶或翹曲。剝離前述裁斷了的帶金屬膜的預浸料2片的聚丙烯膜，使預浸 料層面相對、進行重合后，利用(株)名機制作所制真空加壓機(MNPC-V-750-750-5-200)， 在減壓度為lX10_3MPa、壓力為lOkgf/cm2、升溫速度；TC /分鐘的條件下，從室溫上升至 130°C，保持30分鐘后，使壓力為30kgf/cm2，在升溫速度;TC /分鐘的條件下，升溫至190°C， 保持90分鐘，由此制作包覆有金屬的疊層板前體。之后，以與實施例1相同的方法制作包 覆有金屬的疊層板及電路基板。(實施例3)<粘合層用清漆的制備>將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin (株)制“工二 一卜828EL”)28份、萘型四官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(株)制 “HP4700”)28 份、與苯氧基樹脂(JapanEpoxy Resin (株)制“YX6954BH30”) 20 份一邊攪拌 一邊加熱溶解在MEK25份與環己酮25份的混合溶劑中。向其中混合將含有三嗪的苯酚酚 醛清漆樹脂(羥基當量125、DIC (株)制“LA7054”)27份、萘酚系固化劑(羥基當量215、 東都化成(株)制“SN-485”)的固體成分為50%的MEK溶液27份、固化催化劑(四國化 成工業(株)制、“2E4MZ”) 0. 1份、球形二氧化硅(平均粒徑0. 5 μ m、(株)r Y U ” 7制“S0C2”)70份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(株)制“KS-1”)溶解于乙醇與 甲苯的質量比為1 1的混合溶劑中得到的固體成分為15%的溶液30份，用高速旋轉混合 機均一分散，制作固化性樹脂組合物的清漆。<在帶金屬膜的膜上形成粘合層>將上述清漆用模壓涂布機涂布于與實施例1相同地制作得到的帶金屬膜的膜的 金屬膜層上，用熱風干燥爐除去溶劑，形成固化性樹脂組合物層的厚度為IOym的粘合層。<預浸料的制作>將甲酚酚醛環氧樹脂(環氧當量215、DIC(株)制“N-680”)的固體成分為75% 的MEK溶液30份、甲酚酚醛清漆樹脂(羥基當量119、DIC(株)制“KA-1165”)的60%的 MEK溶液16. 5份、固化催化劑(四國化成工業(株)制、“2Ε4ΜΖ”)0·05份、氫氧化鋁(平 均粒徑3. 0 μ m、(巴工業(株)制“UFE-20”) 30份、與MEK40份進行混合，用高速旋轉混合 機均一分散，制作固化性樹脂組合物的清漆。將該清漆浸滲于(株)有澤制作所制2116玻 璃布(厚度94μπι)中，用立式干燥爐在140°C下干燥5分鐘，制作預浸料。預浸料的殘留溶 劑量在不含玻璃布的固化性樹脂組合物中為53 54wt%，預浸料的厚度為約120μπι。<包覆有金屬的疊層板及電路基板的制作>將設置了上述粘合層的帶金屬膜的膜及預浸料用裁斷機裁斷為340mmX 500mm的 大小。之后，在2片帶金屬膜的膜之間設置2片預浸料，利用(株)名機制作所制真空加壓機(MNPC-V-750-750-5-200)，在減壓度為 1 X l(T3MPa、壓力為 IOkgf/cm2、升溫速度 3°C / 分 鐘的條件下，從室溫上升至130°C，保持30分鐘后，使壓力為30kgf/cm2，在升溫速度3°C / 分鐘的條件下，升溫至190°C，保持90分鐘，由此制作包覆有金屬的疊層板前體。之后，以與 實施例1相同的方法制作包覆有金屬的疊層板及電路基板。(實施例4)在預浸料的制作中，除了使用下述清漆之外，與實施例1相同地制作包覆有金屬 的疊層板及電路基板。<預浸料用清漆的制備>將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin (株)制 “jER828EL”)30份、與聯苯型環氧樹月旨(環氧當量291、日本化藥(株)制“NC3000H”)30 份一邊攪拌一邊加熱溶解在MEK15份與環己酮15份的混合溶劑中。向其中混合活性酯化 合物(DIC(株)制‘ ΧΒ9460-65Τ”、活性酯當量223、固體成分為65%的甲苯溶液)80份、固 化促進劑(廣榮化學工業(株)制、“4-二甲基氨基吡啶”)0. 5份、球形二氧化硅(平均粒 徑0. 5 μ m、經氨基硅烷處理的“S0C2”(株)7卜^〒？々^制)120份、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin (株)制“YL7213BH30” ) 40份，用高速旋轉混合機均一分散，制作樹脂清漆。(實施例5)使用實施例3中制作得到的設置了粘合層的帶金屬膜的膜與預浸料，如下所述地 制作包覆有金屬的疊層板及電路基板。在2片電解銅箔((株)日礦7歹U 7 X制“ JTC箔”、18 μ m)中，配置實施例3中 制作得到的預浸料2片，利用(株)名機制作所制真空加壓機(MNPC-V-750-750-5-200)，在 減壓度為IX 10_3MPa、壓力為lOkgf/cm2、升溫速度3°C /分的條件下，從室溫上升至130°C， 保持30分后，使壓力為30kgf/cm2，在升溫速度為3°C /分的條件下升溫至190°C，保持90 分鐘。之后，在氯化鐵水溶液中、在25°C下浸漬35分鐘，除去金屬膜層(銅層)，水洗后，在 130°C下干燥30分鐘，制成僅預浸料層的狀態。之后，將實施例3中制作得到的設置了粘合層的帶金屬膜的膜，使用間歇式真空 加壓層合機MVLP-500((株)名機制作所制、商品名)，層合于疊層板的兩面。層合通過進行 30秒鐘減壓，使氣壓為13hPa以下，之后在100°C、壓力0. 74MPa的條件下進行30秒鐘加壓 來進行。層合后，在烘箱中在180°C進行30分鐘的固化，制作包覆有金屬的疊層板前體。之 后，以與實施例1相同的方法制作包覆有金屬的疊層板及電路基板。(實施例6)與實施例1同樣地制作包覆有金屬的疊層板前體，并除去支持體層。相對于上述除去了支持體層得到的基板(包覆有金屬的疊層板前體)，進行鉆頭加工，形成穴徑(穴徑)為0. 105 μ m的通孔。鉆頭加工使用日立力二夕^制、 “ND-1V212”來進行。之后，與實施例1同樣地除去脫模層，進行下述去膠渣處理后，與實施 例1同樣地進行金屬膜層的除去、非電解銅鍍敷及電解銅鍍敷，得到電路基板。在通孔壁面 也良好地進行了銅鍍敷。<去膠渣處理>在作為溶脹液的7卜歹7夕夕Y株)的Swelling Dip · Securiganth P中在80°c下浸漬5分鐘，然后，在作為粗糙化液的y卜〒7夕7 ~ A > (株)的Concentrate · Compact P(KMnO4 :60g/L, NaOH :40g/L 的水溶液)中，在 80°C下浸漬 10 分 鐘，最后在作為中和液的7卜歹？夕夕Y “ > (株)的Reduction Solution 'Securiganth P中在40°C下浸漬5分鐘。之后，進行水洗、干燥。(實施例7)除了包覆有金屬的疊層板前體的玻璃布使用(株)有澤制作所制1037玻璃布(厚 28 μ m)之外，與實施例1同樣地制作包覆有金屬的疊層板前體，并除去支持體層。相對于上述除去了支持體層得到的基板(包覆有金屬的疊層板前體)，與實施例6 相同地形成通孔，進行去膠渣處理。之后，與實施例1同樣地進行金屬膜層的除去、非電解 銅鍍敷及電解銅鍍敷，得到電路基板。將該電路基板的截面圖，使用(株)日立〃 O ” 口夕一 <制、S-4800，在倍率350倍下觀察得到的SEM照片示于圖1。據此可知，進行電解 銅鍍敷時，在通孔內部進行了通孔填充鍍敷。(實施例8)制作與實施例1相同的預浸料，進行真空加壓、金屬膜層的除去，之后層疊非電解 銅鍍敷層。之后，將表面用5%硫酸水溶液處理30秒，將二 + ^— 一卜 > (株)制的厚 20口!11的干膜11^!10 20Α263”用真空層合機層疊于非電解銅鍍敷層上。層疊使用間歇式真 空加壓層合機MVLP-500 ((株)名機制作所制商品名)，在壓力0. IMPa、溫度70°C的條件下 進行30秒鐘減壓，使氣壓為13hPa以下后，進行20秒鐘加壓來進行。之后，在作為干膜的 保護層的PET膜上設置L(線)/S(間隔)=8/8 2(V20的圖案的玻璃掩膜，用UV-Lump， 以150mJ/cm2的UV進行曝光。用30°C的1 %碳酸鈉水溶液以0. 15MPa的噴霧處理30秒鐘。 之后，進行水洗、進行顯影。對進行了顯影的基板進行電解銅鍍敷，形成導體層，將50°C的 3% NaOH溶液用0.2MPa的噴霧處理，進行干膜的剝離。之后，用(株)荏原電產制的SAC
α力7除去剩余的金屬膜層，進行配線形成，得到電路基板。(比較例1)除了代替帶金屬膜的膜，而使用電解銅箔((株)日礦r -j T <制“JTC箔”、 18 μ m)之外，以與實施例1相同的方法制作電路基板。(比較例2)在實施例1中制作得到的金屬膜層除去前的固化了的預浸料的金屬膜層上，進一步地層疊非電解銅鍍敷層0. 7 μ m。之后以與實施例8相同的方法，進行配線形成，得到電路基板。對于實施例1 8及比較例1 2中制作得到的電路基板，進行以下的測定及評價。結果示于表1、表2。<導體層的剝離強度的測定>導體層的剝離強度以JIS C6481為基準進行。將上述實施例及比較例中得到的電 路基板切成150X 30mm的小片。在小片的銅箔部分上，用切割機引入寬10mm、長IOOmrn的切 口，將銅箔的一端剝離，用夾具夾住，使用Instron萬能試驗機，測定在室溫中以50mm/分鐘 的速度在垂直方向上剝離35mm時的負荷，作為剝離強度。使導體層的厚度為約30 μ m。<絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra值)的測定>將制作的電路基板上的銅鍍敷層及金屬膜層(銅層)用銅蝕刻液除去，使用非接 觸式表面粗糙度計(一二彳> ^ ^ > ^ > ^制WYK0NT3300)，通過VSI接觸模式、50倍透鏡，使測定范圍為121 μ mX92 μ m，求出絕緣層表面的Ra值(算術平均粗糙度)。應予說明， Ra值是隨機設定5處測定范圍，采用5處測定值的平均值。〈形成微細配線的評價〉使用 L(線)/S(間隔)為 8 μ m/8 μ m> 10 μ m/10 μ m>12 μ m/12 μ m>15 μ m/15 μ m> 20μπι/20μπι的各圖案的玻璃掩膜，形成配線，使用(株)日立“^ r ^ 7 α夕一文制、 S-4800，在倍率10000倍下觀察配線的咬邊(7 >夕·一力7卜)。“〇，，表示咬邊少，可以良好地形成配線，“ X ”表示發生配線的剝離。[表 1] [表 2] 由表1可知，本發明的電路基板的制造方法中，可以制造在Ra值(算術平均粗糙 度)小的絕緣層表面具有高剝離強度的導體層的電路基板。另一方面，在由使用電解銅箔 得到的包覆有金屬的疊層板制作電路基板的比較例1中，剝離強度為約1. 20kgf的高值，但 絕緣層表面的Ra值(算術平均粗糙度)為IOOOnm以上，為極大的值。由表2可知，本發明的電路基板的制造方法中，可以形成L/S = 8 μ m/8 μ m的微細 配線。另一方面，在比較例2中，由于未進行(C)除去金屬膜層的工序，故絕緣層表面的金屬 膜層變厚，在除去不要部分的金屬膜層時，受到配線圖案溶解的影響，不適于配線微細化。產業實用性根據本發明的方法，可以得到在平滑的絕緣層表面形成剝離強度優異的導體層的 包覆有銅的疊層板。該包覆有銅的疊層板可以在溫和的條件下通過蝕刻除去鍍敷種子層， 由于可以抑制配線圖案的溶解，故特別適合于要求形成微細配線的電路基板的制造。本申請以在日本申請的日本特愿為基礎，它們的內容全部包含在本 說明書中。
權利要求
包覆有金屬的疊層板的制造方法，其包含以下的工序(A)～(D)(A)在支持體層上具有金屬膜層的2片帶金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料，在減壓下進行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；和(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。
2.權利要求1所述的方法，其中，帶金屬膜的膜的金屬膜層是通過選自蒸鍍法、濺射法 和離子鍍法中的1種以上方法形成的。
3.權利要求1所述的方法，其中，帶金屬膜的膜的金屬膜層由銅形成。
4.權利要求1所述的方法，其中，在(C)除去金屬膜層的工序中，通過蝕刻除去金屬膜層。
5.權利要求1所述的方法，其中，(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工 序中的金屬膜層由銅形成。
6.使用包覆有金屬的疊層板的電路基板的制造方法，其是在權利要求1 5中任一項 所述的包覆有金屬的疊層板的制造方法之后，進行(G)通過電解鍍敷形成導體層的工序。
7.權利要求1所述的方法，其在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序之后、或在 (B)除去支持體層的工序之后、或者在(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的 工序之后，還包含(E)形成通孔的工序。
8.權利要求7所述的方法，其在(E)形成通孔的工序之后，還包含(F)去膠渣工序。
9.權利要求1所述的方法，(C)除去金屬膜層的工序后的絕緣層表面的算術平均粗糙 度(Ra值)為200nm以下。
10.權利要求1所述的方法，其中，帶金屬膜的膜是在支持體層上隔著脫模層形成金屬 膜層而得到的。
11.權利要求10所述的方法，其中，脫模層是由選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹 脂和水溶性丙烯酸類樹脂中的1種以上的水溶性高分子形成的。
12.權利要求1所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序中，使粘 合層存在于金屬膜層與預浸料之間。
13.權利要求10所述的方法，其中，在(B)除去支持體層的工序之后，還包含(H)除去 脫模層的工序。
14.權利要求10所述的方法，其中，脫模層的層厚為0.01 y m 20 y m。
15.權利要求1所述的方法，其中，帶金屬膜的膜中的金屬膜層的層厚為25nm 5000nm。
16.權利要求1所述的方法，其中，支持體層的層厚為lOym 70i!m。
17.權利要求1所述的方法，其中，支持體層為塑料膜。
18.權利要求12所述的方法，其中，預浸料和粘合層含有環氧樹脂和固化劑。
19.權利要求6所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序之后、或 在(B)除去支持體層的工序之后、或者在(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層 的工序之后，還包含(E)形成通孔的工序。
20.權利要求19所述的方法，其中，在(E)形成通孔的工序之后，還包含(F)去膠渣工序。
21.權利要求6所述的方法，其中，(C)除去金屬膜層的工序后的絕緣層表面的算術平 均粗糙度(Ra值)為200nm以下。
22.權利要求6所述的方法，其中，帶金屬膜的膜是在支持體層上隔著脫模層形成金屬 膜層而得到的。
23.權利要求22所述的方法，其中，脫模層是由選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹 脂和水溶性丙烯酸類樹脂的1種以上的水溶性高分子形成的。
24.權利要求6所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金屬的疊層板前體的工序中，使粘 合層存在于金屬膜層與預浸料之間。
25.權利要求22所述的方法，其中，在(B)除去支持體層的工序之后，還包含(H)除去 脫模層的工序。
26.權利要求22所述的方法，其中，脫模層的層厚為0.01 μ m 20 μ m。
27.權利要求6所述的方法，其中，帶金屬膜的膜中的金屬膜層的層厚為25nm 5000nm。
28.權利要求6所述的方法，其中，支持體層的層厚為lOμm 70μm。
29.權利要求6所述的方法，其中，支持體層為塑料膜。
30.權利要求24所述的方法，其中，預浸料和粘合層含有環氧樹脂和固化劑。
全文摘要
本發明涉及包覆有金屬的疊層板的制造方法，其包含以下工序(A)在支持體層上具有金屬膜層的2片帶金屬膜的膜間配置1片以上的預浸料、在減壓下進行加熱和加壓而制作包覆有金屬的疊層板前體的工序；(B)除去支持體層的工序；(C)除去金屬膜層的工序；及(D)通過非電解鍍敷在絕緣層表面形成金屬膜層的工序。可以得到在平滑的絕緣層表面上形成剝離強度優異的導體層的包覆有金屬的疊層板。
文檔編號H05K3/38GK101841979SQ20101013583
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月12日 優先權日2009年3月13日
發明者中村茂雄, 奈良橋弘久, 橫田忠彥 申請人:味之素株式會社