專利名稱：電容器用薄膜電介體及其制備方法
技術領域：
所述技術領域涉及嵌入式電容器。更具體的是，所述技術領域包括具有薄膜電介體的電容器。
背景技術：
將嵌入式電容器埋在印刷電路板(PWB)中可降低電路的大小，并改進電路性能。電容器通常埋入板中，這些板相互堆疊，并通過互聯電路相連，該疊板形成印刷電路板。所述堆疊的板通常稱為“內層板”。嵌入式電容器要滿足如下要求具有可接受的擊穿電壓、在指定溫度范圍內電容穩定性、介電損耗低、由環境可接受的材料制成、制造簡單以及對印刷電路板制造技術的適應性。一種工業標準，電氣工業協會規定X7R(Electrical Industry Association)要求在55-125℃的溫度范圍內電容器的電容變化不超過25℃時電容值的15％。X7R還要求耗散因數小于2.5％。
電介體的電容密度與其介電常數(或介電常數K)成正比，除以電介體的厚度。因此，在電容器中使用介電常數高(K高)的薄膜電介體可以獲得電容密度高的電容器。K高的鐵電電介體包含通式ABO3所示的鈣鈦礦，如結晶碳酸鋇(BT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、鈮酸鉛鎂(PMN)和鈦酸鋇鍶(BST)。
K高的ABO3材料的要求就是形成極性非中心對稱相。必須超過電介體中相關的結晶尺寸，以形成非中心對稱相(通常為四方晶形，但是可以是菱形、斜方晶形或單斜晶形)。所述結晶尺寸和宏觀特征如粒度有關。通常，要求粒度超過0.1微米，以使鈦酸鋇(BaTiO3)中K高的鐵電四方晶相長大。最常規的薄膜方法制得的粒度約為該值的1/10，且對應低介電常數。
薄的鐵電薄膜通常沉積在硅基材上，它必須在相對較低的溫度下進行加工。但是當在高溫下退火時，無定形鐵電薄膜能更有效地結晶形成所需高K相。因此，低溫退火處理硅上的薄鐵電薄膜不能完全使電介體結晶成優選的結晶形式。
也可以將薄的陶瓷薄膜沉積到基底金屬箔，如銅箔和鎳箔上。但是，基底金屬箔會氧化，在高溫退火過程中要求氧氣分壓低。但是，氧氣分壓低會導致復雜問題出現，如由于介電材料減少而使介電損耗高，由于薄膜電介體和基底金屬箔之間的反應而抑制介電常數，以及在退火或后續再氧化工藝中基底金屬出現氧化。
美國專利申請2002 0195612 A1(Farrell)提到，由于銅容易獲得，因此，優選銅為基材。但是，具有銅基材的薄膜復合物常常會熱遷移和放氣。Farrell公開了鍍鎳的銅箔，但是鍍鎳會使成本增加，變得更復雜，且介電常數低。此外，所述電介體(Farrell中為PZT)包含鉛，這從環境保護的角度來看是不合適的。
美國專利6,541,137(Kingon等)提到，高溫沉積或高溫退火在兩個方面并不適合銅。第一，在要求形成陶瓷電介體的高溫和氧化條件下，在陶瓷電介體和銅的界面處，銅會形成氧化銅薄層。所述氧化銅有效地形成中間層，它降低了器件的總性能，并抵消了使用陶瓷電介體所獲得的優點。其次，所述有利于銅的還原氣氛會產生過量的缺陷濃度，并阻止結晶相在介電氧化層上形成。
J.T.Dawley和P.G.Clem在Appl.Phys.Lett.第81卷第16期(2002)第3028頁上也公開了通過在900℃下退火處理鈦酸鋇鍶(BST)的化學溶液沉積(CSD)薄膜所得的K值為980-1500。Dawley和Clem假定高K值通過在雙軸結構(textured)鎳帶上使BST取向來獲得。未取向BST的K值為270-420。對無規BST而言，BST粒度為30-35nm，對取向BST而言則為40-50。

發明內容
根據第一實施方式，制造電容器的方法包括在裸露金屬箔上形成電介體；所述形成電介體的步驟包括在箔上形成介電層、將所述介電層退火，并通過退火再氧化所述電介體。然后，在電介體上形成導電層，其中，所述箔、電介體和導電層形成電容器。
根據另一實施方式，制造電容器的方法包括在金屬箔上形成電介體；所述形成電介體的步驟包括在高于約800℃的溫度以及氧氣分壓低于約10-8大氣壓的環境中退火，并再氧化所述電介體。然后，在電介體上形成導電層，其中，所述箔、電介體和導電層形成電容器。
上述方法制得的電容器可以嵌入內層板中，它又可以安裝到印刷電路板中。所述電容器的電容密度高、損耗角正切值低，且具有其它所需的電性能和物理性質。此外，本發明所述方法可以在不使用專門氣體或設備，且同時使用合乎環境需要的材料的條件下進行。
參考以下附圖閱讀以下實施方式的詳細說明，本領域那些技術人員可了解本發明上述優點以及各種其它實施方式的優點和好處。
根據一般實施方式，以下所述附圖的各種細部不必按比例繪制。圖中各細部和元件的尺寸可以放大或縮小，以更加清楚地說明本發明的實施方式。


詳細說明涉及到以下附圖，其中，相同的編號代表相同的元件圖1是說明形成電介體用前體溶液的制備方法的方框圖；圖2是說明電容器制造方法的方框圖；圖3是預期在溫度和氧氣分壓綜合范圍內所得純BaTiO3的平衡氧空位濃度(Vo)的計算圖；圖4是銅箔上形成的BaTiO3電介體的X-射線衍射分析圖；圖5是銅箔上形成的BaTiO3電容器所測介電常數和損耗角正切值與所施加電壓的關系圖；圖6是銅箔上形成的BaTiO3電容器所測電容密度和損耗角正切值與頻率的關系圖；圖7是銅箔上形成的BaTiO3電容器所測電容和損耗角正切值與溫度的關系圖；圖8是銅箔上形成的BaTiO3電容器和其它不同粒度的BaTiO3電容器所測介電常數與溫度的關系圖；圖9是銅箔上形成的Y-摻雜BaTiO3電容器所測介電常數和損耗角正切值與所施加電壓的關系圖；圖10是銅箔上形成的BST電容器所測介電常數和損耗角正切值與所施加電壓的關系圖；圖11-13是所用各層的截面示意圖，以說明第一內層板實施方式的制造方法；圖14是印刷電路板第一實施方式沿圖15中線14-14的截面正視圖；圖15是沿圖14中線15-15的截面視圖；圖16-17是所用各層的截面示意圖，以說明第二內層板實施方式的制造方法；圖18是印刷電路板第二實施方式的截面正視圖。
具體實施例方式
公開了高電容密度的電介體及其制備方法。還公開了形成電容器以及加入電介體的印刷電路板的方法。
對單層電介體而言，本發明所述電介體的電容密度大于0.5微法/平方厘米；在另一實施方式中，電容密度大于2微法/平方厘米；在又一個實施方式中，電容密度大于4微法/平方厘米。電容密度高的電介體在所需溫度范圍內具有可接受的電容穩定性，其介電損耗低，可以由環境可接受的材料制得，并且適合印刷電路板制造技術。在一個實施方式中，電介體夾在未處理的標準銅箔(Cu)和導電層之間，形成電容器。所述電容器適于嵌入印刷電路板中。所述嵌入式電容的制造步驟僅需要幾個步驟，可以使用印刷電路板工業中常見的化學試劑和工藝。
本文所述電容器實施方式包括“薄膜電介體”，其電介體厚度約為0.2-2.0微米。在其它實施方式中，電介體厚度約為0.5-1.0微米，其電容密度約為2-5微法/平方厘米。其它實施方式中，電容密度為0.5-5微法/平方厘米。這種電容密度范圍的電容器，其擊穿電壓超過約30伏。介電常數超過600，在某些情況下超過1500，在某些其它情況下大于2000。所述電容器的實施方式在55-125℃的溫度范圍內還具有相對穩定的電容值，并呈現出低介電損耗。
在本說明書中所討論的電容器實施方式中，可以使用結晶鈦酸鋇來形成高介電常數的介電膜或介電層。結晶鈦酸鋇呈現高介電常數，能制造電容密度很高的器件。所述高電容密度可以通過使用厚度實際耐用，較好是0.5-1.0微米且范圍可放寬為0.2-2.0微米的電介體來獲得。而且，用于制造高K的碳酸鋇電介體的工藝條件要和許多印刷電路板應用中使用的銅箔加工相配。在本說明書中，鈦酸鋇或BaTiO3是指在形成本發明電介體中的“芯材料”。但是，BaTiO3中可以加入取代基和摻雜陽離子，來改變所述介電特性。BaTiO3中摻雜劑的具體組合取決于所述包含電介體的電容器所需的綜合性質介電性、透明性和溫度依賴性。摻雜劑的例子如下詳述。
在本發明的方法中，可以使用化學溶液沉積(CSD)技術來形成電介體。最好使用CSD技術，這是由于其簡單且成本低。所述由未摻雜(或純)BaTiO3制成的化學前體溶液較好包含以下化學試劑乙酸鋇異丙醇鈦乙酰基丙酮乙酸甲醇。
對于穩定的前體溶液，上述化學試劑應不含水。水會使所述前體組合物不穩定，導致氧化鈦沉積。因此重要的是，應在相對低的濕度環境，如低于約40％相對濕度下制備并沉積所述前體溶液。一旦所述前體溶液已經完全沉積在箔上，并干燥，它對濕度就不大敏感了。
圖1是說明形成本發明電介體用前體溶液的制備方法的方框圖。在步驟S110中，將異丙醇鈦和乙酰基丙酮預混并加熱。所述預混步驟可以在例如PYREX_容器中進行，并在約90℃表面溫度的熱板中進行加熱。在步驟S120中，將乙酸加入異丙醇鈦/乙酰基丙酮混合物中。在步驟S130中，將乙酸鋇加入所述容器中，并攪拌直到乙酸鋇溶解(若使用摻雜化學試劑的話，它們可以在步驟S120或步驟S130之后加入)。在步驟S140中，在90℃下邊加熱邊攪拌所述溶液約1小時。在S150中，往所述溶液中加入甲醇，產生0.3摩爾的濃度。現在，所述前體溶液適于進行沉積。
圖2是說明一種本發明電容器制造方法的方框圖。使用上述圖1中所述前體溶液來形成所得電容器的電介體。在上述前體溶液中也可以使用甲醇、乙酰基丙酮和異丙醇鈦組分的變化形式。例如，可以通過增大所述前體溶液中的乙酸含量來取代甲醇。甲醇也可以用乙醇、異丙醇、丙酮、丁醇和其它醇來代替。乙酰基丙酮可以用乙醇胺如3-乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺來代替。異丙醇鈦可以用丁醇鈦代替。
圖2中所述的溶液沉積方法是旋涂。其它溶液沉積方法如浸漬、縫形模頭涂布、凹槽輥涂布或噴涂也適于沉積所述前體溶液。圖2中所示的方法討論單個電容器的形成。但是，使用圖2所示的方法也可以以間歇方法形成幾個電容器。
在步驟S210中，對金屬箔進行清潔。所述金屬箔可以由銅形成。由于銅箔成本低且易于操作，因此較好使用銅箔。所述銅箔用作在其上形成電容器的基材。在最終電容器中，所述銅箔也起到電容器“底”電極的作用。在一個實施方式中，所述基材是18微米厚的非電鍍(electroless)裸露銅箔。其它未處理的箔如1盎司銅箔也適用。合適的清潔條件包括在稀的氯化銅鹽酸溶液中蝕刻所述箔30秒。所述蝕刻溶液可以由其濃縮形式稀釋約10000倍。所述清潔工藝除去所述箔上過量的氧化物層、指紋和其它積聚的雜質。若所述銅箔是從基本上干凈的條件下的供貨商或其它來源獲得的，并且小心運輸并立即使用的話，所述清潔工藝并不是必需的。
所述銅箔較好是不使用有機添加劑進行處理。為了提高金屬基材和環氧樹脂的粘合性，有時會使用有機添加劑。但是在退火時，有機添加劑會降低介電膜的品質。
在步驟S220中，將上述圖1中所述的前體溶液沉積在所述銅箔基材上。所述前體溶液可以使用例如塑料注射器施涂。所述前體溶液沉積在銅箔基材的滾筒面上(或光滑面)。
在步驟S230中，所述基材旋轉，以進行旋涂。合適的旋轉時間和速度為每分鐘3000轉下30秒。在步驟S240中，將所述基材進行熱處理。熱處理可以例如在250℃的溫度下進行5分鐘。通過蒸發在前體溶液中的溶劑，用熱處理來使所述前體溶液干燥。
在步驟S250中，將所述涂布的基材退火。退火首先除去殘留的有機材料，然后使所述干燥的電介體前體致密化和結晶。退火可以在高溫、低氧氣分壓環境中進行。合適的總壓約為1大氣壓。合適的氧氣分壓約為10-10大氣壓。
在步驟S250中，可以通過在受控溫度的水浴中鼓入高純度氮氣來獲得低的氧氣分壓。其它氣體混合也是可行的。在一個實施方式中，所述爐溫至少約為900℃，所述氧氣分壓稍低于10-10大氣壓。所述水浴的溫度約為25℃。所述退火可以如下所述進行將所述涂布的箔基材插入溫度低于250℃的爐子中，然后以30℃/分鐘的速度將爐子升溫至900℃，并保持爐溫在900℃下30分鐘。
在步驟S260中，將所述箔基材冷卻。冷卻步驟可以通過Newtonian曲線來控制，例如通過簡單關掉爐子來進行。或者，以指定的速度使爐溫直線降低。當爐溫達到約450℃時，所述箔基材可以安全地從爐子中取出，而不會使銅箔發生不希望有的氧化。或者，在從爐子中取出所述箔基材之前，使爐子回到室溫。
上述用于使沉積的電介體致密和結晶的高退火溫度900℃可以提供所需的物理性質，使電介體在再氧化之后得到所需的電性能。一個所需的物理性質就是致密的微結構。另一個所需的物理性質就是所得粒度為0.1-0.2微米。
在退火之后，所述介電層約為150nm厚。可以使用連續旋涂步驟使箔基材達到所需的最終厚度。例如，使用三次旋涂步驟就可以使最終電介體厚度約為0.5微米。
本發明高退火溫度可按如下所述進行選擇合適的前體組合物、基材和退火溫度下合適的氧氣分壓。在S250中公開加工溫度為900℃。但是，使用800-1050℃的加工溫度和類似的大氣壓也可以獲得有利的結果。
雖然在某些應用中可以接受輕微的氧化，但是上述退火工藝通常可以避免銅箔氧化成Cu2O或CuO。通過選擇步驟S250退火過程所用高加工溫度下適當的低氧氣分壓可以避免氧化。根據所述可接受的氧化水平，可以使用高于10-10大氣壓的氧氣分壓。例如，相穩定圖預計在900℃下，銅仍舊保持為銅，且若氧氣分壓小于約10-8大氣壓時，氧化銅在900℃下還原為銅。因此，退火可以在900℃下進行，此時所用的氧氣分壓小于約10-8大氣壓。但是，在約10-8大氣壓的氧氣分壓下退火會使銅在較低溫度下出現微小的氧化。在10-9大氣壓下退火，仍會使銅發生更少的氧化。
為了避免銅的氧化，并提供寬的安全余量，選擇氧氣分壓，使之比相穩定圖預計所需更能還原銅。例如，可使用為10-13大氣壓的氧氣分壓。但是，能可靠避免銅氧化且不會不良地還原電介體的氧氣分壓范圍為1×10-9～1×10-11大氣壓。因此，在退火過程中沒有出現銅箔氧化或嚴重的電介質變壞的條件下可以形成高質量的BaTiO3層。
在步驟S270中，所述鈦酸鋇介電層或膜進行再氧化工藝。再氧化可以對應于在10-7～10-2大氣壓的氧氣分壓下在600℃下退火15分鐘。再氧化可以結合到冷卻步驟S260(例如)中，或者在冷卻后作為單獨步驟進行。在再氧化之后，所述電介體產生幾種所需的電性能。電介體所需的一個電性能就是損耗角正切值低，小于2.5％。其它所需電性能是介電常數高。通常當平均粒度小于0.1微米時，多晶BaTiO3基材料的介電常數急劇下降，因此要求粒度至少為這一數量級。通過本發明上述退火和再氧化方法，在電介體中可以獲得0.1-0.2微米的典型平均粒度，使介電常數值超過2000。相反，常規加工的薄膜BaTiO3的粒度為0.01微米的范圍內，且介電常數通常小于約350。
在步驟S280中，在所得電介體上形成“表面”電極。所述箔基材作為由這一方法形成的電容器的底電極。所述表面電極可以通過例如濺射、燃燒化學蒸氣沉積、化學鍍、印刷或其它合適的沉積方法形成。在一個實施方式中，使用濺射鉑電極。其它合適的表面電極用材料包括鎳、銅和鈀。所述表面電極用銅電鍍，以增大其厚度。
上述用于形成電容器的方法不需要使用專門的氣體或設備。所述方法也適應高產量的制造工藝。雖然CSD是一種形成電介體的優選方法，但是也可以通過濺射、激光切割、化學蒸氣沉積以及其它方法形成。
圖3是預期在1300℃(實心矩形)和900℃(空心矩形)下退火的純鈦酸鋇中作為氧氣分壓(pO2)函數的平衡氧空位缺陷濃度(Vo)的計算圖。該圖來自“Defect Chemistry of Metal Oxides”D.M.Smyth，Oxford UniversityPress，2000，第14章中所述氧空位濃度數據的經驗活化能。在圖3中，所示的1300℃的數據系列說明了由未熔化BaTiO3粉末和鎳電極形成的電容器電介體進行致密化所用的陶瓷燒結工藝。但是當使用鎳電極時，要求氧氣分壓為5×10-13大氣壓或更低，以防止鎳氧化。所述1300℃的燒結工藝在純(未摻雜)BaTiO3中產生約5200百萬分之一(ppm)的氧空位濃度(或“缺陷密度”)。由于氧空位容易在室溫下離子化，缺陷密度為5200ppm的純鈦酸鋇電容器，其絕緣性很差。因此需要在含氧氣氛中在較低溫度下再氧化所述BaTiO3，將所述缺陷濃度降低至可接受的水平。但是對和鎳電極一起加工的純鈦酸鋇而言，在再氧化時，所述缺陷水平需要足夠高的溫度和氧氣含量，這樣鎳會氧化。因此，在1300℃下和鎳電極一起加工的BaTiO3預摻雜了受體。但是，摻雜受體會降低純BaTiO3所得的介電常數。
根據本發明實施方式中，在900℃下進行退火，使純BaTiO3致密化。在900℃下退火可以使銅作為基材。為了防止銅氧化，氧氣分壓約為10-10大氣壓或更低。使用圖3的數據，綜合使用這種退火溫度和氧氣分壓，可以制得預計缺陷密度約為16ppm的BaTiO3電介體。16ppm的缺陷密度足夠低，使純BaTiO3可以在較低溫度和不會使銅氧化的氧氣分壓下成功地進行再次氧化。因此，并不需要摻雜受體如Y。在其它實施方式中，退火溫度為800-1050℃，氧氣分壓小于10-8。
以下實施例說明了本發明所得電介體以及包含所述電介體的電容器的有利性質。
實施例實施例1直接在銅箔上制得的鈦酸鋇(BaTiO3)電介體由以下前體溶液形成在箔上燒制的未摻雜BaTiO3薄膜電介體乙酸鋇2.6g異丙醇鈦 2.9ml乙酰基丙酮2.0ml乙酸 10.0ml甲醇 15ml制備所述前體溶液，并參考圖1和2沉積到干凈的0.5盎司銅箔上。在前體溶液中未加入任何摻雜劑。在10-10大氣壓的氧氣分壓下，在900℃下退火30分鐘。所得電介體的退火厚度約為0.5微米。在10-7大氣壓的氧氣分壓下，在600℃下進行再氧化20分鐘。在電介體上濺射形成表面鉑(Pt)電極。
圖4-7顯示了實施例1中在銅箔上制得的未摻雜BaTiO3電容器的實驗數據。圖4是未摻雜BaTiO3電介體的X-射線衍射分析圖。在34°處的“001”峰對應銅基材，其它峰對應BaTiO3。所述X-射線衍射數據顯示電介體具有高含量的結晶度。
圖5是未摻雜BaTiO3電介體的介電常數(實心點數據系列)和損耗角正切值(菱形數據系列)與所施加電壓的關系圖。當所加電壓直線上升時收集數據點，當所加電壓直線下降時極性反轉。所述數據說明了預計的BaTiO3滯后行為、結晶純BaTiO3的正常可調性質、約2800的高介電常數以及低損耗因子。
圖6說明了在寬范圍頻率內電容密度(實心點)為4-5微法/平方厘米，損耗角正切值低(矩形)。圖7說明了所測電容(上部曲線)和損耗角正切值(下部曲線)與溫度(以開爾文溫度表示)的關系。圖7說明了基本上符合電氣工業協會規定X7R的電容器。
圖8說明實施例1(空心圓圈)所述銅箔上純BaTiO3電容器的介電常數(介電常數)和溫度的關系。圖8也說明了由粉末制成的不同粒度的陶瓷電容器所測的試驗數據(曲線I、II和III)。所述數據從G.Arlt、D.Hennings和G.de With的“Dielectric Properties of Fine Grained Barium Titanate Ceramics”J.Appl.Phys.58(4)，1619，1985得到。在圖8中列出了25℃下不同電介體的具體介電常數值。如圖8所示，實施例1所得鈦酸鋇的介電常數(空心圓圈數據系列)和用粉末制得的粒度為0.28微米的鈦酸鋇(曲線III)相當。因此，本方法能以薄膜有效地獲得由粉末制成的結晶鈦酸鋇的介電常數。
圖8說明更大的粒度(如0.7微米)可以獲得更高的介電常數(曲線II)。但是，要求有幾個顆粒橫跨介電薄膜(即，電極間的薄膜寬度)，因為它們可以提供可接受的長期電容器可靠性。因此，粒度應進行修整，以滿足電介體所需的厚度。例如，對厚度為0.5-1.0微米的電介體，平均粒度0.1-0.2微米可以允許5-8個顆粒從一個電極延伸到另一電極。通常，5-8個顆粒橫跨電介體可以提供可接受的長期電容器可靠性。使用實施例1所述的方法可以使平均粒度為0.1-0.2微米。對于更厚的電介體如2微米厚的電介體而言，粒度更大(0.2-0.4微米)是可以接受的，相應地更高的介電常數。通過使用更高的退火溫度或更長的退火時間或它們的組合可以獲得更大的粒度。例如，使用900-1050℃的退火溫度30分鐘到1小時，可以獲得0.2-0.4微米的粒度。若需要比0.5微米薄的電介體，可以使用更低的退火溫度或更短的退火時間，以制得更小的顆粒。
根據本發明，在BaTiO3薄膜電介體實施方式中可以得到和銅相容的基材金屬。所得退火電介體具有優良的物理性質，并且短暫的再氧化退火得到優良的電性能。
在形成本發明電介體過程中，BaTiO3是優選的芯材料。實施例1中所述的實施方式涉及未摻雜的鈦酸鋇電介體。在未摻雜的條件下提供高質量電性能的能力表明在很低的摻雜水平下可以獲得最佳的性質。例如，可以往BaTiO3中加入少量的取代基和摻雜陽離子來改變所得的介電特性。合適的摻雜劑包括具有優選氧化物化學計量R2O3的稀土金屬陽離子，其中，R是稀土金屬陽離子(例如，Y、Ho、Dy、La、Eu)。稀土金屬摻雜劑提高所得電介體的絕緣電阻。
具有優選氧化物化學計量MO2的過渡金屬陽離子也是合適的摻雜陽離子。在這些陽離子中，M是過渡金屬陽離子(例如，Zr、Hf、Sn、Ce)。通過使BaTiO3在溫度間隔中的三個相變相互收斂(移位)得更緊密，過渡金屬陽離子可以使電介體中介電常數的溫度依賴性更平穩。具有優選氧化物化學計量MO的金屬陽離子也是合適的，其中M是堿土金屬(例如，Ca、Sr、Mg)。金屬陽離子可以將電介體溫度最大值向較低溫度遷移，而且還使電介體的溫度依賴性響應平穩。由于其提高電介體絕緣電阻的能力，過渡金屬陽離子如Mn和Fe是合乎需要的。上述摻雜劑或其混合物可以各種濃度和BaTiO3一起使用。優選的濃度范圍約為0-5摩爾％。
為了制備摻雜的組合物，在上述前體溶液中可以使用以下化學試劑來提供陽離子Mn，乙酸錳四水合物；Y，乙酸釔水合物；Sr，Zr，丙醇鋯；Ga，乙酸鈣水合物；乙酸鍶水合物；Ho，乙酸鈥水合物；Dy，乙酸鏑水合物；Hf，氯化鉿；Fe，乙酸鐵，以及Mg，乙酸鎂四水合物。
若需要更低的損耗角正切值，可以使用相對少量的摻雜劑，如1摩爾％鍶(代替鋇)，或1-3摩爾％鋯(代替鈦)，將圖7中所示曲線沿水平軸向左偏移，由此提高所述損耗角正切值。
實施例2摻雜氧化釔的鈦酸鋇電介體圖9是銅箔基材上形成的Y-摻雜BaTiO3薄膜電容器所測介電常數(上部數據系列)和損耗角正切值(下部數據系列)與偏壓的關系圖。在電壓直線上升和電壓直線下降的過程中收集數據。所述交疊曲線說明了預計的滯后行為。在摻雜釔的條件下，介電常數高達約1600。
所述電介體如下所述制備將1摩爾％Y加入如實施例1所述前體溶液中。然后，將所述前體溶液沉積形成介電層。如實施例1所述將介電層退火和再氧化。所得電介體組合物一般為(Ba1-xYx)(Ti1-yYy)O3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1。所述具體的前體溶液組成是乙酸鋇2.6g乙酸釔0.27g異丙醇鈦 2.9ml乙酰基丙酮2.0ml乙酸 10.0ml甲醇 15ml在實施例2中，以圖1和2中所述相同的方式在0.5盎司銅箔上制備介電層或薄膜。在將乙酸鋇加入之后(圖1中步驟S130)，加入乙酸釔。將表面鉑電極濺射到所述電介體上。粒度類似于實施例1中所制得的那些。實施例2證實，若需要的話可以加入稀土摻雜劑，但是當使用這種摻雜劑時，如所預計的，介電常數會降低。但是，若在更還原性氣氛如10-12～10-16大氣壓的氧氣分壓下進行退火時可以加入受體摻雜劑如Y。
實施例3在鉑箔上制備鈦酸鋇電介體在實施例3中，在鉑箔基材而不是銅箔上制備BaTiO3薄膜介電膜。以實施例1所述類似的方式形成所述BaTiO3電介體。在鉑上形成的電介體的X-射線寬度(由此可以計算粒度)相同于在銅箔上形成的BaTiO3電介體。因此，所述X-射線寬度表明平均電介體粒度為0.1-0.2微米，且結晶度高。因此，看來箔材料的選擇對粒度的影響很小或沒有影響。
實施例4鈦酸鋇鍶電介體上述實施例使用BaTiO3作為芯材料。在實施例4中，使用鈦酸鋇鍶或BST作為電介體芯材料。在本實施例中，組成為Ba0.6Sr0.4TiO3的鈦酸鋇鍶電介體沉積到未處理的裸露銅箔的滾筒面(光滑面)上。所述電介體的沉積方法是濺射。濺射的條件如下5毫乇80％Ar，20％O2基材溫度100℃(約數)濺射功率300W濺射時間90分鐘所得電介體厚度約為1微米。銅箔上濺射的電介體在900℃和約10-10大氣壓的氧氣分壓下退火30分鐘。退火之后，在700℃、10-5大氣壓的氧氣分壓下進行再氧化步驟20分鐘。將表面鉑電極濺射到電介體上，形成電容器。
圖10顯示所得BST電介體所測介電常數(上部數據系列)和損耗角正切值(下部數據系列)和偏壓的函數關系。所述BST電介體的介電常數比實施例1和2中所述的鈦酸鋇低。但是，BST電介體具有很低的損耗角正切值。所述低損耗角正切值表明和上述實施例一致，僅需要短暫的再氧化來形成良好的電性能。所述電性能在寬電壓范圍內存在。實施例4所述BST樣品的擊穿電壓約為40V。
實施例4說明了高質量的BST電介體薄膜也可以在適于BaTiO3電介體薄膜的相同退火和再氧化條件下在裸露的銅箔上形成。
本發明上述實施方式制得電容器適于嵌入印刷電路板中。上述方法和實施例形成的電容器的整疊厚度(即基材、電介體和表面電極的厚度)小于20微米，并保持嵌入工藝所需的柔韌性水平。此外，不需要昂貴的前體化學試劑或貴金屬來形成電容器。電容器和印刷電路板的實施例參照圖11-19說明如下。
圖11-15說明了形成內層板以及將內層板結合到印刷電路板1000中的方法。所述最終印刷電路板1000如圖14和15所述。
圖11是內層板制造第一階段的截面圖。在圖11中，箔100如實施例1所述制備，在箔100上形成介電層110。但是不使用實施例1所述的濺射鉑電極，在介電層110整個表面上形成濺射銅的導電電極層120。在這一階段或之后的階段中，所述電極層120可以鍍銅至所需厚度。在一個實施方式中，18微米是合適的厚度。
在圖12中，將箔100層壓到層壓介電材料130上。所述層壓可以例如使用標準印刷電路板工藝中的FR4預浸漬體來進行。在一個實施方式中，可以使用106型環氧預浸漬體。合適的層壓條件是例如在抽空至約28英寸汞柱的真空室中，在185℃的208psig下1小時。所述電介體預浸漬體和層壓材料可以是任何類型的介電材料，如標準環氧樹脂、高Tg環氧樹脂、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、氰酸酯樹脂、填充樹脂體系、BT環氧樹脂和其它樹脂，并進行層壓，在電路層之間提供絕緣效果。導電箔140可以層壓到介電材料層壓片130上。
參考圖12和13，將光致抗蝕劑(未顯示)施加到電極層120和箔140上。然后使用標準印刷電路板加工條件，所得制件的層進行選擇性成像、蝕刻并進行剝脫。所述電極層120蝕刻形成單獨的表面電極122和124。將所述箔140蝕刻形成電路142。通過合適的蝕刻或激光鉆孔(例如)組合也可除去層100、110和120區域，例如提供可連接電路142的通路區域。圖13說明了具有由箔100形成的底電極102、電介體112、表面電極122、124和電路142的內層板。電極102、電介體112和電極122、124形成電容器結構105。在電容器結構105中，電極102作為電極122、124的公共電極。實際上，電容器結構105包括兩個電容器126、128。
圖14是印刷電路板1000沿圖15中線14-14的截面正視圖。圖15是沿圖14中線15-15的截面視圖。所述印刷電路板1000包括圖13所示的內層板、和額外的層壓介電層以及互聯電路。
印刷電路板1000包括四個電路導體161、162、163和164，貫穿印刷電路板的各個部分。所述電路導體161-164分別通過電路171、172、173和174端接在印刷電路板1000的一端。電路171-174可以由例如電介材料層壓片150上形成的導電箔形成，并且可以作為例如半導體器件的導電焊接區。電路導體162、164(電鍍通孔通路)通過電路182、184在印刷電路板1000的另一端端接。電路182、184在介電材料層壓片160上形成。例如，電路142可以作為印刷電路板1000用的供電面。電路導體161、163分別耦合到表面電極122、124上。電路導體161、163圖示為電鍍微通路。
圖13所示內層板可以通過順序層壓而結合到印刷電路板1000中。介電材料層壓片150、160可以由電介體預浸漬體(類似于層壓片材料130)形成。層壓壓制可以基本上消除層壓層之間的邊界，因此，層壓層130、150、160之間的邊界并未說明。
印刷電路板1000圖示為具有單個電容器結構105。但是，印刷電路板1000可具有不是圖示的兩個的多個電容器。而且，在上述實施方式的印刷電路板中可以包括兩個或多個內層板，它具有電容器和其它有源和/或無源元件。示例性電容器結構105由兩個電容器126、128組成，但是其它電容器排列也是合適的。電容器結構105(包括電介體112)可以按照上述形成高電容密度的電介體的任一方法形成。
圖16-18說明了形成內層板以及將內層板加入印刷電路板2000中的另一方法。在這一實施方式中，使用浸漬或其它適于涂布銅箔兩面的方法將電介體涂布到箔200的兩面上。所述最終印刷電路板2000如圖18所示。
參考圖16，將箔200浸漬到包含前體溶液的容器中，然后取出。為了控制其厚度，可以控制所述取出速度。所述前體溶液可以是上述任何前體溶液，如用于形成純的和摻雜的鈦酸鋇和鈦酸鋇鍶電介體的前體溶液。
然后，干燥箔200。重復所述浸漬和干燥步驟，直到獲得所需的厚度。然后將所得制件進行退火。退火形成覆有電介體的銅箔200。銅箔被電介體212、214包覆。電介體212在銅箔200的滾筒面(光滑面)上。
參考圖17，濺射銅的導電電極層220在電介體212暴露的上表面上形成。電介體212的整個上表面可以被層220覆蓋。電極層220可以在這一階段或之后階段鍍銅至所需厚度。在一個實施方式中，18微米是合適的厚度。介電材料層壓片230層壓到電介體214上，并且將導電箔240層壓到介電材料層壓片230上。
導電層220和箔240可以進行成像，并蝕刻形成任何所需的電極和互聯電路組合。在圖17所示制件中也可以形成通路。圖18說明了蝕刻之后以及結合到印刷電路板2000之后圖17的制件。
印刷電路板2000可以按照類似于圖14和15所示印刷電路板1000的方式形成。所述印刷電路板2000中的內層板包括由箔200形成的底電極202、電介體216、電介體218、表面電極222、224和電路242。電極202、電介體216和電極222、224形成電容器結構205。在電容器結構205中，電極202作為電極222、224的公共電極，它們分別對應于電容器226、228。印刷電路板2000類似于印刷電路板1000，并且圖18中相同的元件用印刷電路板1000的元件的相同編號表示，只是前面加上2，而不是1。
電容器結構205具有沉積到箔電極202任一面上的電介體216、218。將電極202包覆在電介體216、218中形成一種平衡的結構，它使用作基材的箔(圖16中的箔200)兩面的應變相等。因此，從退火溫度下冷卻時產生的應變最小，因此，箔200在冷卻時不大可能彎曲。
印刷電路板1000、2000可以對應許多不同的組件類型。例如，印刷電路板1000、2000可以是母板、集成電路組成或封裝基材、集成的無源器件或者插入式器件。印刷電路板1000、2000中嵌入的電容器可以連接到例如集成電路中，并且可以用于去耦、能量儲存或者其它需要高電容的功能。印刷電路板1000、2000中的電容器電極可以通過連接電路連接到集成電路的終端如電壓插頭(pin)上。
本發明上述說明示例并描述本發明。此外，本公開僅顯示并描述了本發明所選的優選實施方式，但是應理解，本發明能用在各種其它組合、修改和環境中，并且在本文所述的發明原理、和上述講述相當的內容和/或有關技術或知識范圍內能進行改變或修改。
上述實施方式還用來解釋了實施本發明所知的最佳方式，并且能使本領域的其他技術人員以這種或其它實施方式利用本發明，根據發明的具體應用或用途所需進行各種修改。因此，所述說明并不是用來將本發明限制于本文所述的形式。而且還表明所附權利要求書應解釋為包括在詳述中未清楚表示的替換的
權利要求
1.一種制造電容器的方法，所述方法包括提供裸露的金屬箔；在裸露的金屬箔上形成電介體，其中，形成電介體包括在所述箔上形成介電層，將所述介電層退火，將來自退火步驟的電介體再氧化，并在電介體上形成導電層，其中，所述金屬箔、電介體和導電層形成電容器。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，退火步驟包括在約800-1050℃的溫度下進行退火。
3.權利要求2所述的方法，其特征在于，退火步驟包括在低于約10-8大氣壓的氧氣分壓的一半中進行退火。
4.權利要求2所述的方法，其特征在于，退火處理形成包含結晶鈦酸鋇或結晶鈦酸鋇鍶的電介體。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于，形成介電層的步驟包括提供一種電介體前體溶液，它包含乙酸鋇以及異丙醇鈦和丁醇鈦中的至少一種。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電容器的電容密度至少為0.5微法/平方厘米。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于，再氧化所述電介體包括在450-700℃的溫度和10-2～10-7大氣壓的氧氣分壓下再氧化所述電介體。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于，提供裸露金屬箔包括提供裸露的銅箔。
9.權利要求1所述的方法，其特征在于，提供裸露金屬箔包括提供未經有機添加劑處理的箔。
10.權利要求1所述的方法，其特征在于，將介電層施加到箔的第一面上，所述方法包括在箔的與第一面相反的第二面上形成第二介電層。
11.權利要求1所述的方法，其特征在于，形成電介體包括形成厚度約為0.2-2.0微米的電介體。
12.權利要求1所述的方法，其特征在于，形成電介體包括形成摻雜的電介體。
13.權利要求1所述的方法，所述方法包括蝕刻所述導電層。
14.由權利要求1所述方法形成的電容器。
15.一種制造電容器的方法，所述方法包括提供金屬箔；在金屬箔上形成電介體，其中，形成電介體包括在約大于800℃的溫度和低于約10-8大氣壓的氧氣分壓的一半中退火，將電介體再氧化，并在電介體上形成導電層，其中，所述金屬箔、電介體和導電層形成電容器。
16.權利要求15所述的方法，其特征在于，退火步驟包括在約800-1050℃的溫度下進行退火。
17.權利要求15所述的方法，其特征在于，退火處理形成包含結晶鈦酸鋇或結晶鈦酸鋇鍶的電介體。
18.權利要求15所述的方法，其特征在于，提供金屬箔包括提供裸露的銅箔。
19.權利要求18所述的方法，其特征在于，提供裸露的銅箔包括提供未經有機添加劑處理的箔。
20.權利要求15所述的方法，其特征在于，形成電介體包括形成厚度約為0.2-2.0微米的電介體。
21.權利要求15所述的方法，所述方法包括蝕刻所述導電層。
22.由權利要求15所述方法形成的電容器。
23.一種制造電容器的方法，所述方法包括提供未經有機添加劑處理的裸露銅箔；在銅箔上形成厚度約為0.2-2.0微米的電介體，其中，形成電介體包括在約800-1050℃的溫度和低于約10-8大氣壓的氧氣分壓的一半中退火，其中，所述電介體包含結晶鈦酸鋇或結晶鈦酸鋇鍶中的至少一種，在450-700℃的溫度下將電介體再氧化，并在電介體上形成導電層，其中，所述金屬箔、電介體和導電層形成電容器。
24.由權利要求23所述方法形成的電容器。
25.一種制造印刷電路板的方法，所述方法包括使用權利要求1、15或23所述的任一方法形成一個或多個電容器；將所述一個或多個電容器與一個或多個層壓層層壓；形成連接的電路，其中，所述連接的電路連接一個或多個電容器的一個或多個導電層或箔。
26.權利要求25所述的方法，其特征在于，形成連接的電路包括形成一個或多個導電通路。
27.權利要求25所述的方法，所述方法包括通過連接的電路將一個或多個導電層連接到集成電路的電壓插頭上。
28.權利要求25所述的方法，所述方法包括在形成連接電路之前蝕刻一個或多個導電層。
29.權利要求28所述的方法，其特征在于，蝕刻由導電層形成兩個獨立的電極。
30.由權利要求25所述方法形成的印刷電路板。
全文摘要
形成介電常數高、損耗角正切值低并具有其它所需電性質和物理性質的電介體。所述電介體在可使用銅箔基材的溫度和低氧氣分壓下退火。
文檔編號H05K3/46GK1610025SQ20041006998
公開日2005年4月27日 申請日期2004年7月16日 優先權日2003年7月17日
發明者W·J·保蘭德, J·F·伊勒菲爾德, A·I·金岡, J·－P·馬麗亞 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司, 北卡羅來納州立大學