專利名稱：膨脹碳素纖維體以及使用該碳素纖維體的復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及膨脹碳素纖維體以及使用該碳素纖維體的復合材料。
背景技術：
一般來說，以氣相生長法制造的碳素纖維具有碳素六邊網層呈同心狀層疊的結構。
石墨層層間膨脹的膨脹石墨已經公知，被應用于各種用途中。
但是，上述以氣相生長法制造的碳素纖維，其碳素六邊網層呈同心狀層疊，各層的邊緣所露出的只是纖維的兩端而已。
因此，對于上述碳素纖維，硫酸等難以滲入碳素六邊網層層間，要形成通常的膨脹石墨那樣的結構體是困難的。

發明內容
本發明是為解決上述問題而提出的，其目的是，提供一種碳素六邊網層層間間隔氣相生長時膨脹的、可用于各種用途的膨脹碳素纖維體以及復合材料。
為解決上述問題，本發明所涉及的膨脹碳素纖維體具有氣相生長的切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構(coaxial stackingmorphlogy of truncated conical tubular layers)，所說切頭圓錐筒形碳素網層各個含有碳素六邊網層(hexagonal carbon layer)，并且，在軸向的兩端具有大直徑環端和小直徑環端，從所說大直徑環端的至少一部分，露出所說碳素六邊網層的邊緣，所說多個碳素六邊網層層間中的至少一部分層間的間隔膨脹而比氣相生長時的所說碳素六邊網層層間的間隔寬。
作為本發明，碳素六邊網層的邊緣露出，該露出的邊緣具有非常高的活性度，與各種材料的親和性良好，是優異的催化金屬載持體。此外，還可以作為在比氣相生長時變寬的碳素六邊網層層間插入各種化合物的碳素層層間化合物加以利用。此外，與樹脂材料和金屬材料等進行混合，可提供強度上優異的復合材料。除此之外，可以在一次、二次鋰電池的負極材料以及負極材料的添加劑、燃料電池的各種構件(高分子電解質膜、催化劑載持體、隔板等)等種種用途中使用。
本發明的膨脹碳素纖維體，其體積密度(bulk sensity)可在0.010g/cm3以下，可望成為空隙度高、具有優異的氫吸儲性的碳素纖維體。
此外，作為發明，所說多個碳素六邊網層層間中的至少一部分層間的間隔能夠比氣相生長時的所說碳素六邊網層層間的間隔寬100～1000倍。
此外，作為發明，所說切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構可以是所說碳素六邊網層以一個～數萬為單位相連的結構。
此外，作為發明，能夠在所說碳素六邊網層的邊緣上載持催化金屬。在這里，從所說小直徑環端的至少一部分上，也能夠使所說碳素六邊網層的邊緣露出，在該露出的所說碳素六邊網層的邊緣上也可以載持催化金屬。
此外，以氣相生長法制造的碳素纖維是直徑為數nm～數十nm的極細纖維，因此，一定重量下碳素纖維的表面積(催化效果可得到發揮的狀態下所能夠載持催化金屬的表面積)與碳黑相比大得多，因此，催化金屬的載持量也多，可增加催化效果。換言之，使用碳黑時，存在有以無法發揮催化效果的狀態載持的催化金屬。因此，使用本發明的膨脹碳素纖維體時，即使催化金屬的量較少，也能夠得到與使用碳黑時的催化效果同等的效果。


圖1是以氣相生長法制造的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復印圖。
圖2是圖1的放大圖。
圖3是圖2的示意圖。
圖4是在大約530℃溫度下，在大氣中熱處理1小時后的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復印圖。
圖5是圖4的放大圖。
圖6是將圖5進一步放大的圖。
圖7是圖6的示意圖。
圖8示出將魚骨結構的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時后的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖9示出經上述熱處理而露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖10示出對上述露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進行3000℃的熱處理后的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖11是膨脹碳素纖維體的示意圖。
圖12是對催化金屬(鉑)載持在膨脹碳素體上的狀態加以展示的示意圖。
圖13示出各種復合材料的拉伸強度(橫軸)和拉伸彈性(縱軸)。
圖14是對切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構加以展示的、依據精密量子理論計算(rigorousquantum theoretical calculation)繪制的計算機繪圖。
圖15是圖14所示切頭圓錐筒形碳素網層的同時層疊結構的一個單位之碳素六邊網層的依據精密量子理論計算繪制的計算機繪圖。
圖16是用來對形成切頭圓錐筒形碳素網層的同時層疊結構的外表面的大直徑環端及形成其內表面的小直徑環端進行說明的示意圖。
圖17是用來對在碳素纖維的外周面的大范圍形成的熱分解碳的堆積膜進行說明的示意圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的最佳實施形式結合附圖進行詳細說明。
以氣相生長法制造的碳素纖維是使諸如苯或甲烷等碳氫化合物在700℃～1000℃程度的溫度下熱分解而得到的碳以超微粒的鐵或鎳等催化劑粒子為核而生成的短纖維。
作為碳素纖維，有碳素六邊網層呈同心狀生長的，有碳素六邊網層與軸線相垂直地生長的，而通過改變催化劑、溫度范圍、流量等氣相生長條件，還能夠制造出具有碳素六邊網層相對于纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚骨(herring-bone)結構的。
通常的魚骨結構的碳素纖維是多個呈有底杯形的碳素六邊網層層疊的結構，而以本發明一實施形式所采用的氣相生長法所制造的碳素纖維是多個呈無底杯形的碳素六邊網層層疊的結構(下面，將該無底碳素纖維稱作魚骨結構的碳素纖維)。
即，該碳素纖維具有如圖14中以計算機繪圖所示的切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構1。各個切頭圓錐筒形碳素網層由如圖15所示的碳素六邊網層10形成。在這里，圖14所示的各碳素六邊網層10實際上是在軸向A上緊密層疊的，而在圖14中，為便于進行說明而將層疊密度表現得較稀疏。
圖16是圖14的示意圖，各碳素六邊網層10在軸向的兩端具有大直徑環端20和小直徑環端22。各大直徑環端20在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的外表面30，各小直徑環端22在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的內表面32。似這樣，碳素纖維1呈具有中心孔14的、無節的中空核的形狀。
下面，對圖14所示碳素纖維1的制造方法的一個例子進行說明。
反應器使用的是公知的縱型反應器。
原料使用苯，以產生大約20℃的蒸汽壓的分壓力，靠氫氣流向反應器以流量0.3l/h送入燃燒室中。催化劑使用二茂鐵，在185℃下使其氣化，以大約3×10-7mol/s的濃度送入燃燒室中。反應溫度約為1100℃，反應時間約為20分，得到平均直徑約為100nm的魚骨結構的碳素纖維。通過對原料的流量、反應溫度進行調節(根據反應器大小改變之)，可得到由多個無底杯形的碳素六邊網層層疊的、數十nm～數十μm的范圍無節(橋)的中空的碳素纖維。
圖1是以上述氣相生長法制造的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復印圖，圖2是其放大照片的復印圖，圖3是其示意圖。
由各圖可知，形成有將傾斜的碳素六邊網層10覆蓋的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積而成的堆積層12。堆積層12的厚度在數nm程度。14是中心孔。
圖17對碳素纖維1的外表面30在較大范圍內形成有堆積層14的狀況進行示意。如圖17所示，在碳素纖維1的外表面未被堆積層12覆蓋的部分處，碳素六邊網層10的邊緣從露出的大直徑環端20處直接露出，該部分的活性度高。碳素纖維1的內表面上也有未被堆積層12覆蓋的區域，在該區域，碳素六邊網層10的邊緣從所露出的小直徑環端22處直接露出。
通過將形成有這樣的堆積層12的碳素纖維，在400℃以上、較好為500℃以上、更好為520℃以上530℃以下的溫度下，在大氣中加熱1～數小時，使堆積層12氧化并發生熱分解，從而將堆積層12除去進而露出碳素六邊網層的邊緣(六員環端)。
或者，以超臨界水清洗碳素纖維也能夠將堆積層12除去，使碳素六邊網層的邊緣露出。
或者，將上述碳素纖維浸漬于鹽酸或硫酸中，以攪拌器進行攪拌的同時加熱到80℃左右也能夠將堆積層12除去。
圖4是如上所述在約530℃的溫度下、在大氣中熱處理1小時后的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復印圖，圖5是其放大照片的復印圖，圖6是將圖5進一步放大的照片的復印圖，圖7是其示意圖。
由圖5～圖7可知，通過進行如上所述的熱處理等，可將一部分堆積層12除去，進一步提高碳素六邊網層10的邊緣(碳素六員環端)的露出度。而殘留的堆積層12可以認為也已基本上分解，只是附著在上面而已。若熱處理進行數小時，或者再以超臨界水進行清洗，堆積層12也能夠100％除去。
此外，由圖4可知，碳素纖維1是由多個無底杯形的碳素六邊網層10層疊而成，至少在數十nm～數十μm范圍內呈中空狀。
碳素六邊網層相對于中心線的傾斜角為25度～35度左右。
此外，由圖6和圖7可知，碳素六邊網層10的邊緣露出的外表面及內表面的部位，其邊緣不是對齊的，呈現出nm(納米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如圖2所示，堆積層12除去前并不明顯，而通過上述熱處理將堆積層12除去后，呈現出凹凸16。
露出的碳素六邊網層10的邊緣易與其它原子結合，具有極高的活性度。可以認為，這是由于經過在大氣中進行的熱處理，在堆積層12被除去的同時，在露出的碳素六邊網層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內酯基等含氧官能團增大，這些含氧官能團的親水性、與其它物質的親和性高的緣故。
圖8示出將魚骨結構的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時后的碳素纖維的喇曼頻譜。
通過上述熱處理將堆積層12除去這一點已在圖5～圖7中示出，而由圖8的喇曼頻譜可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，顯示出它是碳素纖維，而且是非石墨化結構的碳素纖維。
即，可以認為，上述魚骨結構的碳素纖維具有碳素網面錯開(研磨)的亂層結構(Turbostratic Structure)。
該亂層結構碳素纖維中，雖具有各碳素六邊網面平行的層疊結構，但是各六邊網面在平面方向上錯開或旋轉的層疊結構，不具有結晶學上的規律性。
該亂層結構的特點是其它原子等難以進入層間。這也可以說是一個優點。即，由于物質難以進入層間，故原子等容易被載持在如前所述露出的、活性度高的碳素六邊網層的邊緣上，因此，可謀求其能夠作為高效率的載持體發揮功能。
圖9示出經上述熱處理使碳素六邊網層的邊緣露出的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
而圖10示出對上述露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進行3000℃的熱處理(通常的石墨化處理)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
由圖10所示可知，即使對碳素六邊網層的邊緣露出的碳素纖維進行石墨化處理，D峰值也不會消失。這說明，即使進行石墨化處理也未石墨化。
雖未圖示，但從即使X射線衍射，也未產生112面的衍射線，由此也可判明，上述碳素纖維未被石墨化。
可以認為，之所以即使進行石墨化處理碳素纖維也未石墨化，是由于易于石墨化的堆積層12被除去的緣故。此外，還明確得知，剩下的魚骨結構的部位不會石墨化。
下面對所說碳素纖維的膨脹化進行說明。
將上述露出碳素六邊網層的邊緣的碳素纖維浸漬在98％的濃硫酸中，使濃硫酸滲透到碳素六邊網層層間。
將該碳素纖維瞬間加熱到500～700℃。濃硫酸因此而瞬間氣化，靠該膨脹壓力的作用，將碳素六邊網層層間推寬。之后，用水沖洗該碳素纖維，將殘留硫酸除去后，進行真空干燥，從而得到膨脹碳素纖維體。
替代濃硫酸而使用溴液、發煙硝酸、THF(四氫呋喃)-氯化鉀液，也能夠得到膨脹碳素纖維體。
圖11示出所得到的膨脹碳素纖維體的示意圖。
由圖11可知，呈無底杯形、即切頭圓錐筒形的碳素六邊網層10層間比氣相生長時寬。這些被推寬的碳素六邊網層10層間局部相連結，并未完全分離。另外，如區域A所示，一部分碳素六邊網層層間還存在著未被推寬的部位。此外，還生成諸如，碳素六邊網層10層間完全分離而由一個碳素六邊網層構成的，以及在層間被推寬的狀態下多個碳素六邊網層10相連結的等等具有各種長度的碳素纖維體。碳素纖維體大約由一個～數萬個碳素六邊網層10連結而成。
此外，通常碳素六邊網層10間的間隔為3.5埃，而通過上述膨脹處理，該間隔被推寬至100倍至1000倍左右。
具有上述特性的碳素纖維的所露出的碳素六邊網層10的邊緣如前所述容易與其它原子結合，具有極高的活性度。
使用該碳素纖維制造了載持有催化金屬的碳素纖維。
下面示出制造方法的一個例子。
1.將上述碳素纖維與乙醇·氯化鉑酸溶液混合，攪拌1小時。
2.1小時后，向上述溶液中加入氫化硼鈉水溶液，進行氯化鉑酸的還原。
3.進行1分鐘還原處理后，加入鹽酸水溶液，使多余的氫化硼鈉分解。
4.進行5分鐘過濾，取出已載持有催化金屬的碳素纖維。
5.過濾后，將碳素纖維浸漬在碳酸氫銨水溶液中，將催化金屬中和，繼而以精制水進行清洗。
6.除去水分，進行真空干燥，得到載持有催化劑鉑金屬的碳素纖維。
圖12是對載持有催化金屬(鉑)的膨脹碳素纖維體的狀態加以展示的示意圖。
鉑原子的大小約為30埃，這些鉑原子被載持在打開了的碳素六邊網層10所露出的邊緣(外表面及內表面的邊緣)上。并且，在該環狀的邊緣上，載持有呈鏈狀相連的鉑原子。
由于膨脹碳素纖維體是直徑為100nm程度的超細纖維體，因此，有大量鉑金屬得到保持，其催化效果非常大。
載持有催化金屬鉑的膨脹碳素纖維體適宜于作為燃料電池等的催化劑加以使用。而且，顯然，不僅可以用于燃料電池，也可以作為其它用途的催化劑加以利用。
此外，上述膨脹碳素纖維體并不限于作為鉑的載持體，也可以成為鉑合金、釕、鈀等催化金屬的載持體。
P9如上所述，所露出的碳素六邊網層10的邊緣具有極高的活性度。此外，由于做成中空結構以及具有凹凸16，故固定效果大。因此，將膨脹碳素纖維體與各種復合原料進行混合，可得到強度上優異的復合材料。
實際上，將膨脹碳素纖維體混合在聚乙烯、聚丙烯、尼龍、以及、FEP、PFA、PTFE等氟樹脂、各種聚酯、各種聚酰亞胺、各種聚碳酸酯等樹脂材料中而制造復合材料時，這些復合材料的強度有飛躍性提高。
此外，膨脹碳素纖維體不僅能夠與樹脂材料，還能夠與鋁、銅、鎂等金屬材料以良好的密接性混合。
圖13示出在聚丙烯(復合原料)中混合增強用纖維或各種填料的復合材料的拉伸強度(橫軸)和拉伸彈性(縱軸)。④和⑦分別為將未處理的魚骨碳素纖維和經熱處理除去堆積層的上述碳素纖維按30wt％進行混合的復合材料。
由圖可知，含有碳素纖維的復合材料，從總體上來說，呈現出不遜色于混合了玻璃纖維的復合材料的強度，而與④的混合了未處理的魚骨碳素纖維的場合相比，⑦的混合了除去堆積層而使碳素六邊網層的邊緣露出的碳素纖維的場合，其拉伸強度顯著提高，而且拉伸彈性也有所提高。
通常，在樹脂材料等復合原料中混入碳素纖維時，進行混練時碳素纖維容易折斷。為此，通過加入大量(10wt％以上)碳素纖維以提高性能。但是，作為本碳素纖維體，由于其與樹脂等復合原料之間的密接性好，因此從強度上來說，即使在0.1wt％以上而10wt％以下范圍(特別是以0.3％程度為好)也足夠。
此外，具有魚骨結構、并且碳素六邊網層層間經過膨脹的膨脹碳素纖維體與通常的碳素纖維相比，由于其結構上的原因，還可以得到這樣的效果，即，在混練時施加的外力的作用下，產生S形、Z形、螺旋形等變形，與周圍的復合原料進行吻合而更好地纏繞。即，具有不易折斷易于彎曲、柔軟、可扭轉、旋轉等性質，能夠與復合原料很好地接合，提高強度。
此外，所說膨脹碳素纖維體還能夠作為在打開了的碳素六邊網層層間插入各種化合物的碳素層層間化合物而加以利用。
除此之外，所說膨脹碳素纖維體可以在一次、二次鋰電池的負極材料以及負極材料的添加劑、燃料電池的各種構件(高分子電解質膜、催化劑載持體、隔板等)等種種用途中使用。
具有上述特性的膨脹碳素纖維體的、所露出的碳素六邊網層10的邊緣如前所述很容易與其它原子結合，具有極高的活性度。
即，如上所述，不會石墨化，因而上述膨脹碳素纖維體能夠有效地作為鋰離子電池的負極材料或負極材料的添加材料使用。
過去，作為鋰離子電池的負極材料使用的是石墨材料，當石墨材料的層間有鋰離子滲入時，層間將變寬，負極材料膨脹。若在這種狀態下反復進行充放電循環，容易引起電極變形，或析出金屬鋰，造成容量降低或內部短路。此外，若層間反復伸縮，將破壞石墨的結晶結構，對循環充放電特性產生不良影響。
就這一點而言，可以說，作為難石墨化材料的上述碳素纖維體，AB面的層間間隔比石墨材料大，鋰離子滲入后層間也不會膨脹、變形，具有優異的循環充放電特性，而且與石墨材料相比，電能密度提高。
權利要求
1.一種膨脹碳素纖維體，其特征是，具有氣相生長的切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構，所說切頭圓錐筒形碳素網層各個含有碳素六邊網層，并且，在軸向的兩端具有大直徑環端和小直徑環端，從所說大直徑環端的至少一部分，露出所說碳素六邊網層的邊緣，所說多個碳素六邊網層層間中的至少一部分層層間的間隔膨脹而比氣相生長時的所說碳素六邊網層層間的間隔寬。
2.如權利要求1所說的以氣相生長法得到的碳素纖維體，其特征是，體積密度在0.010g/cm3以下。
3.如權利要求1所說的膨脹碳素纖維體，其特征是，所說多個碳素六邊網層層間中的至少一部分層間的間隔比氣相生長時的所說碳素六邊網層層間的間隔寬100～1000倍。
4.如權利要求1所說的膨脹碳素纖維體，其特征是，所說碳素六邊網層以一個～數萬為單位相連。
5.如權利要求1所說的以氣相生長法得到的碳素纖維體，其特征是，露出的所說碳素六邊網層的邊緣上載持有催化金屬。
6.如權利要求1所說的膨脹碳素纖維體，其特征是，從所說小直徑環端的至少一部分上也有所說碳素六邊網層的邊緣露出。
7.如權利要求5所說的膨脹碳素纖維體，其特征是，露出的所說碳素六邊網層的邊緣上載持有催化金屬。
8.一種復合材料，其特征是，復合原料中混合有如權利要求1至7之一的權利要求所說的膨脹碳素纖維體。
9.如權利要求8所說的復合材料，其特征是，所說復合原料是樹脂材料。
10.如權利要求8所說的復合材料，其特征是，所說復合原料是金屬材料。
全文摘要
本發明所涉及的膨脹碳素纖維體有多個呈無底杯形的碳素六邊網層進行層疊,碳素六邊網層的邊緣從膨脹碳素纖維體的外表面或內表面的至少一部分處露出。此外,多個碳素六邊網層層間中的至少一部分層間的間隔膨脹而比氣相生長時的碳素六邊網層層間間隔寬。
文檔編號C30B29/62GK1382849SQ02107498
公開日2002年12月4日 申請日期2002年3月21日 優先權日2001年3月21日
發明者柳澤隆, 遠藤守信 申請人:株式會社科立思, 遠藤守信