專利名稱：多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物、使用該組合物的多層印刷配線板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及半導體包裝等中使用的多層印刷配線板及其制造方法，更具體而言，是涉及在多層印刷配線板的層間絕緣膜中使用的絕緣性樹脂組合物以及使用該樹脂組合物制造絕緣膜的方法。
在安裝有LSI等的常規包裝中有以下缺陷由于LSI和安裝基板(插板)的熱膨脹系數差，在LSI和安裝基板之間的接合界面處產生裂縫，使得電氣的可靠性不足。
將二氧化硅填料添加至插板中以降低插板的的熱膨脹系數，由此試圖降低安裝物與被安裝物之間的熱膨脹系數差時，就會產生如上所述的問題。
另一個缺陷是，在嚴酷的耐久性試驗中，在插板本身中產生裂縫，因此還希望提高安裝基板中所用絕緣材料的韌性。
近年，已開發的一種賦予樹脂以韌性的技術是在環氧樹脂中混合諸如聚醚砜的熱塑性樹脂，以改良作為熱固性樹脂在絕緣材料中使用的環氧樹脂(參考Keizo Yamanaka和Takashi Inoue，Polymer，第30卷662頁(1989))。通過混合兩種樹脂而形成的聚醚砜改性環氧樹脂比單獨的環氧樹脂具有更高的樹脂韌性。聚醚砜改性環氧樹脂的韌性提高的原因是，經改性的環氧樹脂形成由富環氧樹脂相和富聚醚砜相構成的相分離結構，前者包含環氧樹脂作為主成分，而后者包含聚醚砜作為主成分，并且該相分離結構表現為兩個相相互連接在一起并呈現規則分散狀態。
在絕緣層中使用以環氧樹脂為代表的熱固性樹脂的樹脂基板是輕量的、廉價的，而且因此已不僅用于高密度印刷配線板中，而且還作為用于安裝半導體裸片的基板。然而，導體布圖所需要的微細化有進一步發展的趨向。在此情況下，如何確保粘結強度是一個待解決的嚴重問題。如果是通過增加表面錨凹的不規則性來解決該問題，則會損壞細線的配線布圖的均勻性和可靠性，產生細線化及粘結強度同時都不能令人滿意的問題。
為有效地使脆的熱固性環氧樹脂具有韌性，必須在熱固化處理后使熱固性樹脂和熱塑性樹脂形成相分離結構。在熱塑性樹脂和熱固性樹脂均勻地混合，使得表面上看具有接近于相溶結構的結構時，在鍍銅時的表面粗糙化工藝中，粗糙化表面的微細粗糙化對于形成細線是有利的。然而，雖然聚合物合金在韌性方面有一定程度的改善，但在熱固性樹脂和熱塑性樹脂之間形成的聚合物合金不能充分地形成固有的高韌性。還應注意的是，與銅鍍層具有相對較弱的粘結強度的熱塑性樹脂成分微細地分散，其結果是，絕緣層和銅布圖層之間的粘結強度下降。另一方面，相分離結構稀疏時，銅鍍層強度有某些改善。但是，粗糙化表面層被過度粗糙化，妨礙了微細配線布圖的形成。換言之，不可能形成滿足所有要求的絕緣層，所述要求包括強韌性、鍍層強度、粘結強度、以及配線布圖的微細化。
本發明的第一個目的是提供多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物，其具有高耐熱性，韌性強，熱膨脹系數小，與銅配線的粘結性良好，而且具有適合形成微細布圖的微細粗糙化表面。
本發明的第二個目的是提供多層印刷配線板，其具有高耐熱性，韌性強，熱膨脹系數小，與銅配線的粘結性良好，而且具有適合形成微細布圖的微細粗糙化表面。
本發明的第三個目的是提供制造多層印刷配線板的方法，其能夠容易而且低成本地制造多層印刷配線板，該配線板具有高耐熱性，韌性強，熱膨脹系數小，與銅配線的粘結性良好，而且具有適合形成微細布圖的微細粗糙化表面。
本發明的第四個目的是提供多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其能夠形成絕緣層，該絕緣層具有高耐熱性，韌性強，熱膨脹系數小，與銅配線的粘結性良好，而且具有適合形成微細布圖的微細粗糙化表面。
根據本發明的第二方面，其提供多層印刷配線板，該配線板包括具有第一配線布圖的基材，在基材上形成的絕緣層，以及與第一配線布圖電連接地在絕緣層上形成的第二配線布圖；其中所述絕緣層包括以下成分
(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及(iii)填料，其中絕緣性樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
根據本發明的第三方面，其提供制造多層印刷配線板的方法，該方法包括以下步驟制備樹脂組合物，該樹脂組合物包括(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及(iii)填料；其中該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中；然后在其上形成有第一配線布圖的基材上涂布所述樹脂組合物，隨后在產生相分離的加熱條件下使絕緣性樹脂的涂布層熱固化，由此形成具有相分離結構的絕緣層；以及按照與第一配線布圖電連接的方式在所述絕緣層上形成第二配線布圖。
根據本發明的第四方面，其提供多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，該轉印板包括板狀支持體；以及使用多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物而在板狀支持體上形成的干燥膜，所述樹脂組合物包含(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及
(iii)填料，其中，絕緣性樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
實施本發明的最佳方式本發明提供多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其包括以下成分(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及(iii)填料，
其中，該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且填料不均勻地分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
根據本發明的優選實施方案，多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物還包括(iv)第二熱固性樹脂，該第二熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。
根據本發明的優選實施方案，多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物包括以下成分多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物，該組合物包括(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，(iii)填料，以及(iv)第二熱固性樹脂，該第二熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物；其中，該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且填料不均勻地分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
本發明還提供通過使用如上所述的絕緣性樹脂組合物而形成的多層印刷配線板，該多層印刷配線板包括具有第一配線布圖的基材，在基材上用樹脂組合物形成的、并具有微細相分離結構的絕緣層，其中填料不均勻地分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中，以及按照與第一配線層電連接的方式在絕緣層上形成的第二配線布圖。
本發明還提供制造多層印刷配線板的方法，其中通過使用如上所述的樹脂組合物形成絕緣層，該方法包括以下步驟在形成有第一配線布圖的基材上涂布如上所述的絕緣性樹脂組合物，隨后在產生相分離的加熱條件下使所得的絕緣性樹脂涂層熱固化，由此形成具有微細相分離結構的絕緣層；以及按照與第一配線布圖電連接的方式在所述絕緣層上形成第二配線布圖。
本發明之多層印刷配線板用絕緣性樹脂轉印板包括干燥膜，其是如下形成的用如上所述的絕緣性樹脂組合物涂布板狀支持體，然后干燥所涂布的絕緣性樹脂組合物。
根據本發明，絕緣層是通過固化多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物而形成的，所述組合物包含至少一種熱塑性樹脂、第一熱固性樹脂、和填料。在固化后，使絕緣層分離為富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相，由此形成微細相分離結構。另外，因為填料選擇性地分布在富熱固性樹脂相或者富熱塑性樹脂相中，使得可同時滿足絕緣層所需要的強韌性、絕緣層和銅配線之間需要的粘結強度、以及配線布圖的微細化。還應注意的是，通過使用本發明的樹脂組合物而得到的絕緣層具有高耐熱性，而熱變形低。由此，本發明所提供的多層印刷配線板具有高可靠性，而且能夠以低成本較容易地制造。
根據本發明的優選實施方案，在如上所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物中添加第二熱固性樹脂，該第二熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。具體而言，該第二熱固性樹脂的存在可進一步消除微細相分離結構中球狀域(domain)的平均直徑。
對于作為本發明絕緣性樹脂組合物中的成分(i)的熱塑性樹脂，由耐熱性角度考慮，希望選自于以下工程塑料聚醚砜、聚砜、和對聚苯硫。特別希望是聚醚砜，其在用作本發明之絕緣性樹脂組合物的成分(i)——熱塑性樹脂時，在多種性質方面都是優秀的，如力學特性、絕緣性、以及溶劑中的溶解性。
在本發明中，對于聚砜可使用各種已知的材料。例如，聚砜可通過雙酚A與4，4′-二氯二苯基砜之間的脫鹽縮合來合成，但合成方法并不僅限于該實施例。而且，這些聚砜可市售得到，商品名為Yudel(Amoco公司制造)和Ultrason(BASF公司制造)。
在本發明中，可使用各種已知的對聚苯硫。其一個例子是，本發明中使用的對聚苯硫可通過硫化鈉與4，4′-二氯二苯基砜之間的聚縮合反應來合成，但對聚苯硫的合成方法并不僅限于該實施例。而且，這些對聚苯硫可市售得到，其商品名為Toprene(東燃化學株式會社制造)和出光PPS(出光石油化學株式會社制造)。
在本發明中，還可使用各種已知的聚醚砜。聚醚砜的端基包括例如氯原子、烷氧基和酚羥基。具體而言，聚醚砜的端基希望是酚羥基，這是因為在此情況下，可提高與環氧樹脂的親和性，增加富聚醚砜相與富環氧樹脂相之間的界面處的相互作用，由此提高機械特性。
聚醚砜的分子量希望在的范圍內。分子量低于1000的聚醚砜不具有聚醚砜所期望的足夠韌性，會發脆，不易于與環氧樹脂形成相分離結構，而且不能使絕緣性樹脂組合物具有高韌性。另一方面，分子量高于100000的聚醚砜不易溶解于溶劑中，使得難以處理聚醚砜。而且在混合分子量超過100000的聚醚砜和環氧樹脂時，混合物所形成的相分離結構具有比較大的共連續相，這對于形成微細配線布圖是不利的。
同樣，為在絕緣可靠性的加速試驗如Pressure Cooker Bias Test(PCBT)中得到足夠的特性，希望聚醚砜的堿金屬離子濃度不超過500ppm，優選不超過200ppm，最優選不超過100ppm。
本發明的絕緣性樹脂組合物包括作為成分(ii)的第一熱固性樹脂。該熱固性樹脂的選擇應使在與熱塑性樹脂組合并固化時產生相分離結構。符合該要求的第一熱固性樹脂包括例如環氧樹脂、氰酸樹脂、二馬來酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺與二胺的加成聚合物、酚醛樹脂、甲期酚醛樹脂、異氰酸樹脂、異氰酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、和具有乙烯基的聚烯烴化合物，但本發明中使用的第一熱固性樹脂并不僅限于上述例子。具體而言，從諸如耐熱性和絕緣性等性質的平衡角度看，希望使用環氧樹脂作為所述第一熱固性樹脂。
可在本發明中使用已知的環氧樹脂，包括例如可溶可熔酚醛型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、聯苯基-可溶酚醛型環氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、以及具有芳香環的環氧化合物的氫化化合物如二環戊二烯酚醛型環氧樹脂；如上所述的氫化化合物的各種衍生物如脂環環氧樹脂和環己烯化氧；含鹵素的環氧樹脂如四溴雙酚A型環氧樹脂。這些環氧樹脂可單獨或者混合使用。
具體而言，希望添加具有以下化學結構式(1)的環氧樹脂作為第一熱固性樹脂，這是因為該環氧樹脂具有優異的耐熱性以及鍍銅步驟中優異的表面粗糙化性質 根據本發明優選實施方案的絕緣性樹脂組合物包括作為成分(iv)的第二熱固性樹脂，該熱固性樹脂在與熱塑性樹脂組合并固化時，形成相溶結構。符合該要求的第二熱固性樹脂包括例如環氧樹脂、氰酸樹脂、二馬來酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺與二胺的加成聚合物、酚醛樹脂、甲期酚醛樹脂、異氰酸樹脂、氰脲酸三烯丙基酯、和具有乙烯基的聚烯烴化合物。從諸如耐熱性和絕緣性等性質的平衡角度看，希望使用環氧樹脂作為該第二熱固性樹脂。
可使用任何已知的環氧樹脂作為第二熱固性樹脂，只要是其與熱塑性樹脂的混合物在熱固化條件下形成相溶結構即可。符合該要求的環氧樹脂包括例如雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、雙酚F型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂(商品名EOCN-103S，日本化藥株式會社制造)、以及環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)。這些環氧樹脂可單獨或者混合使用。
在本發明的絕緣性樹脂組合物中，作為第一和第二熱固性樹脂使用的環氧樹脂與聚醚砜的混合比，希望以樹脂的全部固形物計，聚醚砜的含量在10-40重量％之間。如果聚醚砜的含量低于全部樹脂固形物的10重量％，則難以得到充分提高聚醚砜之韌性的作用。另一方面，如果聚醚砜的含量超過40重量％，則難以得到提高與銅的粘結強度的作用。
在本發明的優選實施方案中，用作第一熱固性樹脂的環氧樹脂與用作第二熱固性樹脂的環氧樹脂的重量比為95∶5-50∶50之間。如果第一熱固性樹脂為95重量份，第而熱固性樹脂低于5重量份，則固化物的相分離結構難以微細化。另一方面，如果第一熱固性樹脂為50重量份，第二熱固性樹脂為50重量份以上，則固化物的結構接近于相溶結構，其結果是，熱塑性樹脂的強韌性難以充分形成。
通常情況下，樹脂固化物的相結構是由相分離速度與交聯反應速度之間的競爭反應來決定的。以環氧樹脂為例，通過控制催化劑種類、骨架結構等，混合特性相互不同的環氧樹脂，同時固化不同的環氧樹脂，由此可形成間距(pitch size)為約0.1-5μm的微細相分離結構。
在本發明的優選實施方案中，第一熱固性樹脂與第二熱固性樹脂的組合可考慮所用熱固性樹脂的種類、固化條件、固化劑、以及固化催化劑來適當地確定。換言之，可自由地選擇該組合，以使固化物的周期結構的間距為約0.1-5μm、優選為0.1-3μm。
在使用環氧樹脂作為本發明的熱固性樹脂時，可使用已知的環氧樹脂固化劑，包括例如多元酚，如可溶可熔酚醛(phenol novolak)；胺系固化劑，如雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、和二氨基二苯基砜；酸酐固化劑，如均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐和二苯甲酮四甲酸酐；以及它們的混合物。具體而言，由于其水吸收性低，希望使用多元酚如可溶可熔酚醛。還可使用所謂的“氨基三嗪諾沃拉克樹脂(ATN)”，其可通過在酚類原料中添加具有三嗪結構的化合物如蜜胺或苯胍胺來得到。已知ATN的固化樹脂具有高阻燃性，由此期望ATN能夠使樹脂組合物具有阻燃性。
環氧樹脂固化劑的混合比可根據與環氧樹脂的組合任意確定。通常情況下，環氧樹脂固化劑的混合比設定在高水平上，以增加樹脂組合物的玻璃轉化溫度。例如，在使用可溶可熔酚醛作為環氧樹脂固化劑時，希望環氧樹脂固化劑的混合能夠將環氧基當量與酚羥基當量的比例設定為1∶1，但該比例并不適用于使用ATN作為固化劑的情況，這是因為需要根據酚組分與氨基三嗪組分的比例來進行調節。
可在本發明的絕緣性樹脂組合物中添加已知的固化催化劑，以促進固化反應。例如，在使用環氧樹脂作為熱固性樹脂時，在本發明中使用的固化催化劑包括例如有機膦化合物，如三苯基膦、三-(4-甲基苯基)膦、三-(4-甲氧基苯基)膦、三丁基膦、三辛基膦、三-(2-氰基乙基)膦；上述有機膦化合物的四苯基硼酸鹽；叔胺，如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一烯-7-三戊基胺；季銨鹽，如氯芐基三甲基銨、羥基芐基三甲基銨、三乙基四苯基硼酸銨；以及咪唑類化合物，如2-乙基咪唑、和2-乙基-4-甲基咪唑。具體而言，希望使用有機膦化合物和咪唑類化合物作為固化催化劑。更希望使用有機膦化合物，這是因為可進一步提高絕緣可靠性。
這些固化催化劑的混合比可任意確定，以得到所希望的凝膠時間。通常情況下，混合比的確定優選使凝膠時間在80-250℃的預定溫度條件下落在1-15分鐘的范圍內。
本發明的絕緣性樹脂組合物還包括作為成分(iii)的填料。可使用已知的填料作為成分(iii)。例如，可使用有機填料如環氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、脲樹脂粉末、胍胺樹脂粉末、和聚酯樹脂粉末；以及無機填料如二氧化硅、氧化鋁、和氧化鈦。
填料的平均粒徑希望在0.1-3μm的范圍內。如果填料的平均粒徑小于0.1μm，填料顆粒有附聚的傾向。而且，清漆的粘度增加，由此難以處理清漆，使得作業性變差。另外，在表面粗糙化步驟中對粗糙化作用的促進作用有可能減小。另一方面，如果填料的平均粒徑超過3μm，相分離結構變得粗糙，其結果是在鍍銅工藝中的表面粗糙化步驟中使表面過分粗糙。而且，該表面不適合于形成微細配線布圖。
在多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物中，可添加無機或者有機填料，以提高通常在絕緣層上形成的化學鍍層的粘結強度，以及降低熱膨脹系數。具體而言，希望使用二氧化硅填料，因為二氧化硅填料具有低的介電常數，低的線性膨脹系數，而且例如在堿性氛圍下通過表面粗糙化處理或者用氧化劑進行處理，可由絕緣性樹脂中脫出，使得容易形成錨點。
在本發明中，可使用各種二氧化硅填料，包括例如通過濕法或者干法形成的各種合成二氧化硅，通過粉碎硅石制得的粉末二氧化硅，以及經過熔融的熔融二氧化硅。可用于本發明中的二氧化硅填料需要分散在微細相分離結構中，以在化學粗糙化處理后使表面形狀更細致。因此，二氧化硅填料的平均初級粒徑在0.1-3μm的范圍之內。
對于本發明中填料的混合比，以樹脂的總固體成分的重量計，希望填料的含量在5-40重量％范圍內。如果填料的混合比超過40重量％，絕緣性樹脂將發脆，不能使熱塑性樹脂、特別是聚醚砜具有高的韌性。另一方面，如果填料的混合比小于5重量％，則難以得到化學粗糙化作用，使得不能形成足夠高的鍍層強度。
為制備本發明之絕緣性樹脂組合物的溶液，希望在干燥和烘焙涂布層時所用溶劑不殘留在涂布層中。還應注意的是，本發明中所用的聚醚砜具有高分子量，由此在溶劑中會凝膠化。在此情況下，希望所選擇的溶劑可與聚醚砜相配適。例如，可在本發明中使用的溶劑可選自于以下組中丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基cellosolve、乙基cellosolve、環己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮(MIBK)、4-丁基內酯、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及它們的混合物。
另外，如果需要，可在本發明的絕緣性樹脂組合物中添加添加劑，如熱聚合反應引發劑、增塑劑、均涂劑、消泡劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、以及著色用顏料。
本發明中所定義的微細相分離結構包括海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構以及共連續相結構，這些結構優選具有不超過5μm的結構單元間距。
根據本發明的優選實施方案，通過添加第二熱固性樹脂，可將間距設定在不超過3μm的水平上。
如果微細相分離結構是海島結構、連續球狀結構或者復合分散相結構中的任意一種，希望填料不均勻地分布在結構的球狀域中。
還希望球狀域的平均尺寸在0.1-5μm、更優選在0.1-3μm的范圍內。
根據本發明的優選實施方案，添加第二熱固性樹脂所產生的間距會使球狀域的平均尺寸在0.1-3μm的范圍內。
如果間距小于0.1μm，則不可能在表面粗糙化處理后進行的化學鍍膜法中在絕緣性樹脂和銅層之間產生足夠的粘結強度，降低了提高固化樹脂之韌性的作用。另一方面，如果間距超過5μm，在鍍銅的表面粗糙化步驟中表面被過分粗糙化，這對于形成微細配線布圖是不利的。
另外，微細相分離結構優選由復合分散相結構或者連續球狀結構組成，而填料存在于富熱固性樹脂相中。
海島結構、復合分散相結構和共連續相結構(或者連續相結構)分別詳細描述于“Polymer Alloy，第325頁(1993)，東京化學同人”中。另一方面，連續球狀結構詳細描述于“Keizo Yamanaka和Takashi Iniue，Polymer，第30卷第662頁(1989)”。


圖1-4分別顯示了本發明中所述的海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構和共連續相結構的模型圖。
該微細相分離結構可通過以下方法得到控制固化條件如絕緣性樹脂組合物的催化劑種類和反應溫度，控制絕緣性樹脂組合物的各成分之間的相容性。例如通過使用烷基取代的環氧樹脂絕對與PES的相容性，或者在相同的組分體系時增加固化溫度或者通過選擇合適的催化劑種類延遲固化速率，都可有利于相分離的產生。
例如，當絕緣性樹脂組合物包含環氧樹脂、聚醚砜和二氧化硅作為主要成分時，在不添加填料的情況下混合聚醚砜和環氧樹脂。預先檢查可形成微細連續球狀結構的材料組成，其在固化時具有不超過約3-5μm的球狀域。在聚醚砜和環氧樹脂的混合物中添加平均粒徑為0.1-3μm的細二氧化硅填料。在此情況下，通過使反應溫度和反應速率最適化，可得到具有微細相分離結構的固化材料，其中填料分布在富環氧樹脂相中。換言之，可使填料選擇性地分散在富環氧樹脂相中。
圖5是顯示如此得到的絕緣性樹脂膜的表面結構的掃描電子顯微鏡相片。如該掃描電子顯微鏡相片所示，絕緣性樹脂膜具有由富聚醚砜相和富環氧樹脂相組成的共連續相結構，而二氧化硅選擇性地分散在富環氧樹脂相中。另外，間距為約3μm。
如果絕緣性樹脂組合物包含兩種不同的環氧樹脂、聚醚砜和二氧化硅作為主要成分，則選擇在與聚醚砜混合并固化時能夠形成連續球狀結構的環氧樹脂作為第一環氧樹脂。另外，預先檢查第一環氧樹脂與聚醚砜的組成比以及固化條件，其沒有添加填料時固化第一環氧樹脂和聚醚砜的混合物，所形成的微細連續球狀結構具有3-5μm的球狀域。類似地，選擇在與聚醚砜混合并固化時具有相溶結構的環氧樹脂作為第二環氧樹脂。在第一環氧樹脂和聚醚砜的混合物中添加合適量的所選第二環氧樹脂，該混合物的組成比已預先檢查，然后再使反應溫度和反應速率最適化，由此可得到具有微細相分離結構的絕緣性樹脂層，其球狀域為約0.1-3μm。
對于如上所述的絕緣性樹脂組合物，通過添加由二氧化硅組成而且平均粒徑為0.1-3μm的細填料，然后使反應溫度和反應速率最適化，可得到具有微細相分離結構而且填料選擇性地分散在富環氧樹脂相中的固化材料。
圖6是顯示如此得到的絕緣性樹脂膜的表面結構的掃描電子顯微鏡相片。
由該掃描電子顯微鏡相片可以看出，絕緣性樹脂膜具有共連續相分離結構，其由富聚醚砜相和富環氧樹脂相組成，而且二氧化硅選擇性地分散在富環氧樹脂相中。還可以看出，間距非常小，為約1-2μm。因為表面具有間距小的相分離結構，所以可形成微細配線布圖。而且，粘結強度也更高。
如上所述，本發明的絕緣性樹脂組合物，在不添加填料時，形成海島結構或者連續球狀結構，而在添加填料時能夠形成具有微細共連續相結構或者復合分散相結構的樹脂絕緣層。
通過使用本發明的絕緣性材料制造多層印刷配線板的優選實施例，更為詳細地描述所謂的“貼合(build-up)法”。
在第一步中，制備其上形成有第一配線布圖的基材。
對于基材中使用的基板，包括例如塑料基板、陶瓷基板、金屬基板、和薄膜基板。更具體而言，可使用玻璃環氧基板、雙馬來酰亞胺三嗪基板、芳族聚酰胺纖維無紡布基板、液晶聚合物基板、鋁基板、鐵基板和聚酰亞胺基板作為基材。
在下一步中，具有第一配線布圖的基材用如上所述的絕緣材料涂布，然后干燥并使所涂布的絕緣材料固化，由此形成樹脂絕緣層。
為在具有第一配線布圖的基材上形成樹脂絕緣層，可使用各種涂布方法，如輥涂法、浸涂法、噴涂法、旋涂法、狹縫涂布法(slot coating)、幕式淋涂法和絲網印刷法。還可使用在具有第一配線布圖的基材上轉印貼附干燥膜的方法，該干燥膜是通過處理包含本發明之絕緣性樹脂組合物的混合液而制得的。
優選使用干燥膜，因為其可用干法進行印刷配線板的制造工藝。
干燥膜可在板狀支持體上形成。例如，可如下制備具有干燥膜的多層印刷配線板用絕緣性樹脂轉印板例如將本發明的樹脂組合物溶解在溶劑中，在該樹脂組合物中機械分散本發明的填料以得到清漆，用如此得到的清漆涂布板狀支持體如PET板，最后通過干燥除去溶劑。
圖7示意性地顯示了在支持體上形成的多層印刷配線板用絕緣性樹脂轉印板的構造。圖7中的編號1表示支持膜，編號2表示通過使用本發明的絕緣性樹脂組合物而形成的干燥膜，而編號4表示多層印刷配線板用絕緣性樹脂轉印板。
通過在上述干燥膜的表面上形成聚乙烯膜作為保護膜，可得到具有三層結構的膜，其包括支持膜、干燥膜和聚乙烯膜。
圖8示意性地顯示了多層印刷配線板用絕緣性樹脂轉印板的構造，其是包括干燥膜的三層結構。圖8中的編號1表示支持膜，編號2表示使用本發明的絕緣性樹脂組合物而形成的干燥膜，編號3表示形成于干燥膜2上且可剝離掉的保護膜，而編號5表示膜層壓體。
在使用絕緣性樹脂轉印板時，剝離掉保護膜，然后將絕緣性樹脂轉印板施用在具有配線布圖的基材上。
如果需要，可在支持膜1與干燥膜2之間以及干燥膜與保護膜3之間中的至少一個位置中形成剝離層。
為制備清漆，希望選擇與聚醚砜相配適的溶劑。例如，在本發明中使用的溶劑可選自于以下組中丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基cellosolve、乙基cellosolve、環己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮(MIBK)、4-丁基內酯、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
為使干燥膜具有柔韌性，可將所涂布的清漆干燥至以下程度在干燥膜中殘留3-25重量％的溶劑。溶劑在干燥膜中的最佳殘留量可根據樹脂中的柔性成分如熱塑性樹脂包括聚醚砜和液態環氧化合物的含量以各種方式選擇。如果溶劑在干燥膜中的殘留量小于3重量％，則會產生裂紋，降低了與支持膜或者與聚乙烯膜的粘結強度。另一方面，如果溶劑的殘留量超過25重量％，則在膜的表面產生粘性，其結果是在層壓步驟中引起預先粘結，然后不可能再得到干燥膜的均勻表面。
通常情況下，樹脂絕緣層的合適厚度為20-100μm。然而，在需要特別高的絕緣性時，可制造比上述范圍更厚的樹脂絕緣層。
加熱處理優選包括在60-120℃下進行30分鐘-2小時的預固化步驟以及在150-220℃下進行30分鐘-4小時的固化步驟。加熱處理更優選包括在80-100℃下進行50分鐘-90分鐘的預固化步驟以及在180-190℃下進行1-2小時的固化步驟。
如果預固化步驟是在低于60℃的溫度下進行，從涂層中蒸發溶劑所需要的時間就會變長。如果預固化步驟是在高于120℃的溫度下進行，則在預固化步驟階段就會產生相分離，其結果是固化絕緣層的相分離結構會粗糙。
同樣，如果預固化的時間短于30分鐘，溶劑在涂層中的殘留量就會過大。另一方面，如果預固化時間超過2小時，有可能發生環氧樹脂的固化反應，使得最終固化物的耐熱性降低。
另外，如果固化步驟的溫度低于150℃，則絕緣層的玻璃轉化溫度(Tg)降低，這對于耐熱性不是令人希望的。如果固化溫度超過220℃，則有可能損壞基材。而且，配線布圖的粘結強度會由于貼合步驟中的重復固化而降低。
如果固化時間短于30分鐘，絕緣層不能充分固化，其結果是，由于玻璃轉化點Tg增加，以及殘留溶劑的影響，各種性能會降低。另一方面，如果固化時間超過4小時，產量則會變差。
在固化處理后，如果需要，可在樹脂絕緣層的表面上進行拋光處理。
如果需要，還可用酸或氧化劑對樹脂絕緣層的表面進行表面粗糙化處理。
在下一步中，通過在樹脂絕緣層上進行化學鍍膜或者電鍍膜處理，形成用于形成配線布圖的金屬層。在本發明中使用的化學鍍膜法包括例如化學鍍銅法、化學鍍鎳法、化學鍍金法、化學鍍銀法和化學鍍錫法。另外，在預先進行了化學鍍膜的樹脂絕緣層上還可再進行不同類別的化學鍍膜或者電鍍膜步驟。或者，經過鍍膜的樹脂絕緣層可涂布焊料。
如果需要，還可在半固化狀態下在本發明的絕緣材料上形成銅箔，以制得覆蓋銅的層壓體。
例如，在固化后在樹脂絕緣層中進行激光處理，由此可形成用于各配線布圖之間相互電連接的穿孔(via hole)。用于形成穿孔的激光包括例如CO2氣體激光、UV/YAG激光、以及準分子激光。使用該激光所形成的穿孔的尺寸小于用所謂的“照相平板印刷法”形成的穿孔的尺寸。例如，用照相平板印刷法形成的穿孔的直徑約為80μm，而使用UV/YAG激光時可形成直徑為約30μm的穿孔。
穿孔優選在樹脂絕緣層上形成化學金屬鍍層之前形成。如果穿孔是在形成化學金屬鍍層后形成的，在穿孔內將不會形成化學金屬鍍層，使得不能通過穿孔實現電連接。
如果是通過使用已形成的化學金屬鍍層作為電極來進行電鍍膜，則可在化學金屬鍍層上形成電鍍金屬層。
通過由此形成的銅金屬鍍層的布圖可形成第二配線布圖。
也可使用所謂的“半添加法(semi-additive process)”來得到配線布圖，在所述半添加法中，銅電鍍是在化學銅鍍層的布圖之后進行的。
在如此形成的第二配線布圖上重復進行如上所述的步驟，可積層配線布圖。通過使用如上所述的貼合法，可容易地形成微細的多層配線板。
應注意的是，用SEM觀察各絕緣性樹脂的橫截面結構。另外，用EPMA鑒定各相的組成。實施例1在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為第一熱固性樹脂的耐熱性環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、89.2重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑為0.3μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物。
圖9A-9G是說明制造本發明之多層配線板的方法的截面圖。
另外，圖10是說明制造本發明之多層配線板的方法的方框圖。
如圖9A所示，首先制得的是兩面具有已預先經過黑化處理的銅配線布圖7的玻璃環氧基板6。如圖9B所示，基板6的兩個表面通過旋涂機涂布有多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物，其厚度為約40μm(一個樹脂組合物層的厚度)，然后用干燥爐于80℃下進行熱固化處理1小時，接著在180℃下再進行2小時，以形成樹脂絕緣層8。之后，如圖9C所示，對樹脂絕緣層8的表面進行拋光。
接著，如圖9D所示，在樹脂絕緣層8的表面上施加UV/YAG激光處理，由此形成穿孔10，其中使穿孔10到達銅配線布圖7。然后，如圖9E所示，通過使用藥液的化學粗糙化步驟，進行涂抹除去處理，由此除去非所希望的毛邊等，隨后進行化學鍍膜步驟，以形成化學鍍層9。
在下一步中，如圖9F所示，使用化學鍍層9作為電極進行電鍍膜處理，以在化學鍍層9上形成厚度約為18μm的銅鍍層11，由此得到測試樣品。另外，如圖9G所示，用蝕刻劑選擇性地蝕刻銅鍍層11，由此得到多層印刷配線板。
如此制得的樣品如下所述進行測試和評估。其結果示于表1中。表1還顯示了與上述絕緣性樹脂組合物類似組成的固化樹脂絕緣層的相分離結構的試驗數據，但在該組合物中不添加填料。粘結強度試驗粘結強度是根據JIS(日本工業標準)-C6481通過1cm寬的布圖的90度剝離試驗來檢查的。微細導體層形成性試驗為檢查形成微細導體層的能力，通過半添加法在樹脂絕緣層上形成微細布圖(線/空間＝20μm/20μm)，然后用光學顯微鏡觀察布圖形狀。從頂部到底部無缺陷的配線布圖評為“良好”，底部邊緣部分被部分除去的配線布圖評為“邊緣部分缺損”，而嚴重損壞的配線布圖評為“差”。
現已證實，樹脂絕緣層在固化步驟中經受spenodal分解，多官能的環氧樹脂和聚醚砜共同形成微細的相分離結構，而且填料選擇性地基本上存在于多官能環氧樹脂相區域中。冷熱沖擊試驗為檢查絕緣性樹脂層的韌性，如下進行冷熱沖擊試驗基板在-65℃至150℃之間經受1000回合的冷卻和加熱處理，以觀察在絕緣性樹脂層上是否出現裂紋。絕緣可靠性試驗為檢查樹脂絕緣層的絕緣可靠性，在121℃、85％和20V的條件下，使用直徑為1cm的對向電極測量絕緣阻抗值100小時。該阻抗值如果低于106Ω，則評為“合格”。回流(reflow)可靠性試驗為檢查鍍層布圖的回流可靠性，在其上形成有各種導體形狀的基板在JEDEC LEVEL1的條件下進行吸濕保存的預處理，然后在240℃的溫度下進行焊劑回流試驗5次，以觀察諸如布圖剝離的不方便性。在所有的試驗中都沒有發生剝離的樣品評為“OK”，在第4次或者第5次試驗中發生剝離的樣品評為“布圖剝離小”，而在第1-第3次試驗中就發生剝離的樣品評為“布圖剝離大”。
在實施例1中，配線布圖僅形成于基板的一個表面上。然而，可在基板的兩個表面上形成配線布圖。實施例2在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為第一熱固性樹脂的耐熱性環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名NIPGEL CX-200，日本硅石株式會社制造，平均粒徑為1.7μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板并進行評估。結果示于表1中。實施例3在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為第一熱固性樹脂的耐熱性環氧樹脂(商品名EOCN103S，日本化藥株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名ADMAFINE SO-C2，ADMATECHS CO.，LTD.制造，平均粒徑為0.5μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板并進行評估。結果示于表1中。實施例4在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為第一熱固性樹脂的耐熱性環氧樹脂(商品名EPPN502H，日本化藥株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名ADMAFINE SO-C2，ADMATECHS CO.，LTD.制造，平均粒徑為0.5μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
通過使用干燥爐，使上述絕緣性樹脂組合物在180℃下進行熱固化處理2小時。然后，按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板并進行評估。結果示于表1中。
表1

比較例1在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份的耐熱性環氧樹脂(商品名MY721，Ciba-Geigy Ltd.制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名ADMAFINE SO-C2，ADMATECHS CO.，LTD.制造，平均粒徑為0.5μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
在180℃、2小時的條件下用上述絕緣性樹脂組合物形成樹脂層。然后，按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板并進行評估。結果示于表2中。比較例2在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份的耐熱性環氧樹脂(商品名157S70，日本化藥株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑為0.3μm)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板，然后進行評估。結果示于表2中。實施例5在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份的耐熱性環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、25.1重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、56.0重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及60.4重量份經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將103.5重量份的二氧化硅填料(商品名NIPGEL AY-460，日本硅石株式會社制造，平均粒徑為3.0μm)和0.2重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板，然后進行評估。結果示于表2中。實施例6在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份的耐熱性環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、以及89.2重量份經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將127.4重量份的樹脂填料(商品名SBX-6，積水化成品工業株式會社制造)和0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板，然后進行評估。結果示于表2中。比較例3在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份的耐熱性環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、46.5重量份的難燃性環氧樹脂(商品名E5050，油化殼牌株式會社制造)、61.6重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)、89.2重量份經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、以及0.3重量份的固化催化劑2E4MZ(東京化成工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板，然后進行評估。結果示于表2中。
表2

由以上表1和表2可以證實，如果在固化時不添加填料，耐熱性環氧樹脂TMH574、EOCN103S和EPPN502H都可形成0.1-5μm的微細連續球狀結構。另一方面，耐熱性環氧樹脂MY721形成相溶結構，其中如果在不添加填料的情況下固化環氧樹脂，在用SEM觀察時不能識別出明確的相分離結構。另外，已經證實，耐熱性環氧樹脂157S70所形成的連續球狀結構的域不小于5μm。
以上的實施例和比較例還可證實，通過將二氧化硅填料分散在本發明的絕緣性樹脂中，可提高粘結強度。另一方面，還證實比較例1中所用的耐熱性環氧樹脂MY721產生低的粘結強度。其原因有可能是，本發明中的絕緣性樹脂不形成微細的相分離結構，而且不能充分地使聚醚砜具有高韌性。
還發現，使用在固化時不添加填料的情況下形成不超過5μm的域的多官能環氧樹脂，以及使用粒徑在0.1-3μm范圍內的二氧化硅填料，都可形成微細配線布圖(線/空間＝20μm/20μm)。而且還發現，用于形成微細配線布圖的所有絕緣性樹脂組合物都表現出高的冷熱沖擊試驗耐性。
由上述實施例5和6可以證實，當填料的粒徑不小于3.0μm時，形成微細導體層的能力和回流可靠性都略有惡化，但還有實用的性能。
還進一步發現，在使用干法制得的二氧化硅填料以及樹脂填料的情況下，所得的樹脂組合物能夠保持高的絕緣性和高的耐熱性。
現將描述根據本發明優選實施方案的實施例。實施例7在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、166.8重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、96.2重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及137.1重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將125.0重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造)、0.5重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ，東京化成工業株式會社制造)、和3.8重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如下測試并評估如此制得的樣品。結果示于表3中。表3還顯示了與上述絕緣性樹脂組合物類似組成的固化樹脂絕緣層的相分離結構的試驗數據，但在該組合物中不添加填料。粘結強度試驗與實施例1相同玻璃轉化點測定試驗使用精工電子工業株式會社制造的DMS6100測定動態粘彈性，并通過10Hz時的損耗因數求出玻璃轉化點。相結構觀察試驗用超微切片機使樹脂絕緣層的斷面平滑化，然后用堿金屬/高錳酸鹽溶液進行輕微蝕刻，接著用SEM進行觀察，以測量微細相分離結構的間距大小。微細導體層形成能力的試驗為檢查形成微細導體層的能力，通過半添加法在樹脂絕緣層上形成微細布圖(線/空間＝20μm/20μm)，然后用光學顯微鏡觀察布圖形狀。從頂部到底部無缺陷的配線布圖評為“良好”，底部邊緣部分被部分除去的配線布圖評為“邊緣部分缺損”，而嚴重損壞的配線布圖評為“差”。實施例8在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、183.8重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、65.5重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及160.0重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將125.1重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造)、0.5重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和3.8重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表3中。實施例9在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、84.0重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名EPPN-502H，日本化藥株式會社制造)、61.6重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及87.8重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.3重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表3中。實施例10在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、79.5重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名EPPN-502H，日本化藥株式會社制造)、54.1重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及99.7重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.4重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表3中。實施例11在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、81.6重量份作為第一熱固性樹脂的甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂(商品名EOCN-103S，日本化藥株式會社制造)、70.9重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及80.8重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.3重量份的二氧化硅填料(商品名Adma Fine SO-C2，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表3中。實施例12在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、59.4重量份作為第一熱固性樹脂的甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂(商品名EOCN-103S，日本化藥株式會社制造)、31.9重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名AralditeMY721，旭Ciba株式會社制造)、以及58.8重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將62.5重量份的二氧化硅填料(商品名Adma Fine SO-C2，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和1.9重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表4中。實施例13在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、152.9重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、3.2重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及77.2重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.3重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑0.3μm)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表4中。實施例14在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、78.8重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、2.4重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及41.1重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將55.6重量份的二氧化硅填料(商品名Adma Fine SO-C2，龍森株式會社制造)、0.2重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和1.7重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表4中。實施例15在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、131.7重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、33.1重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828，油化殼牌株式會社制造)、以及68.6重量份經三嗪改性的可溶可熔酚醛樹脂(商品名KA-7502L，大日本油墨化學工業株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.4重量份的二氧化硅填料(商品名Adma Fine SO-C2，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到多層印刷配線板用的絕緣性樹脂組合物。
然后使用上述絕緣性樹脂組合物按照類似于實施例1中的方法制造印刷配線板。
如此制得的樣品按照與實施例7相同的方法進行測試并評估。所得結果示于表4中。
表3

表4

由以上表3和表4可以看出，在使用本發明的絕緣性樹脂組合物時，可形成具有更小間距的相分離結構而且粘結強度高的印刷配線板。
而且還發現，如果第一熱固性樹脂與第二熱固性樹脂的重量比不在955-5050的范圍內時，間距還增加，而且粘結強度也會降低。實施例16在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、132.1重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、23.36重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828，油化殼牌株式會社制造)、以及77.8重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.3重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
用輥涂機在35μm厚的PET膜上涂布所得的清漆，干燥后的膜厚為約50μm，然后在120℃的干燥溫度下于干燥爐內干燥所涂布的清漆層，以得到如圖7所示的干燥膜層壓體。在此情況下，干燥膜中溶劑的殘留量為約15重量％。
接著制備其上形成有銅配線布圖的玻璃環氧基板，其結構如圖9A所示，并在其上施加黑化處理和ハロ-レス(haloless)處理。
使用加壓真空層壓器在玻璃環氧基板的兩側上層壓該于燥膜層壓體。在穿孔內無空隙地填充樹脂組合物的滿意條件是溫度130℃、壓力3kgf/cm2、加壓時間10秒、以及真空度不超過1 torr。然后，將基板冷卻至室溫，剝離PET膜，在180℃下進行加熱固化2小時，以如圖9C所示在玻璃環氧基板上形成樹脂絕緣層。
如圖9D所示，用UV/YAG激光在預定的位置處形成穿孔，然后用堿金屬/高錳酸鹽溶液進行處理，使樹脂絕緣層的表面粗糙化，以從穿孔的底部除去污物。
在下一步中，在樹脂絕緣層的表面上進行化學鍍膜，以得到化學鍍金屬層。接著用所得的化學鍍金屬層作為一個電極，進行電鍍膜，以形成厚度為約18μm的銅鍍層。在銅鍍層上形成布圖，以制備本發明的多層印刷配線板。如此制得的印刷配線板如下進行測試和評估。
各絕緣性樹脂的表面及斷面結構用SEM觀察。膜揉性試驗在干燥膜層壓體上進行180度折疊試驗，以觀察干燥膜中的裂紋發生等。肉眼觀察在外觀上沒有任何變化的樣品評估為“良好”，而其中發生裂紋或者膜剝離的樣品評估為“差”。穿孔和導體回路布圖的埋入性試驗在其上層壓有干燥膜的多層配線板的斷面形狀用SEM觀察。其中穿孔內或者回路間填充有樹脂的樣品評估為“良好”，而其中樹脂填充不令人滿意或者查出有氣泡的樣品評估為“差”。相結構觀察試驗與實施例1相同地進行。粘結強度試驗與實施例1相同地進行。回流可靠性試驗制備具有7種面積的方形布圖的評估用多層配線板，所述各方形布圖的側邊在4-25mm之間。將如此制得的多層配線板放入回流裝置內，然后在240℃下加熱10秒，以觀察布圖的膨脹。
在5次加熱處理中根本沒有膨脹的樣品評估為“良好”。7個布圖中有1或2個布圖發生膨脹的樣品評估為“部分差”，而在幾乎所有的布圖中都發生膨脹的樣品評估為“差”。冷熱沖擊試驗制備多層配線板，其設計成如果產生裂紋，內層回路則斷開，產生導通不良。如此制得的樣品在-65℃至室溫至150℃的條件下進行循環，每個循環的時間為15分鐘，并用測試機測定1000個循環后的良品率(n＝5)。
試驗和評估的結果示于表5中。實施例17在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、164.2重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH 574，住友化學工業株式會社制造)、28.9重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及106.9重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將100.0重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.4重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和3.0重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表5中。實施例18在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、166.5重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名EPPN-502H，日本化藥株式會社制造)、18.5重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及115.0重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將171.4重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.4重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和5.1重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表5中。實施例19在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、162.8重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名EPPN-502H，日本化藥株式會社制造)、18.3重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及118.9重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將171.4重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.4重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和5.1重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表5中。實施例20在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、169.3重量份作為第一熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名EOCN-103S，日本化藥株式會社制造)、30.0重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及100.9重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將171.6重量份的二氧化硅填料(商品名Adma Fine SO-C2，龍森株式會社制造)、0.4重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和5.1重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表5中。實施例21在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、114.3重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、12.7重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及63.1重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將85.7重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.2重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.6重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表6中。實施例22在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、60.2重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、6.7重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及33.3重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將85.9重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.2重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.6重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
使用如上所述的樹脂組合物清漆按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表6中。實施例23在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、132.1重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、23.36重量份作為第二熱固性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名Epicoat 828EL，油化殼牌株式會社制造)、以及77.8重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將83.3重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.3重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和2.5重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
用輥涂機在35μm厚的PET膜上涂布所得的清漆，干燥后的膜厚為約50μm，然后在100℃的干燥溫度下于干燥爐內干燥所涂布的清漆層，以得到如圖7所示的干燥膜層壓體。在此情況下，干燥膜中溶劑的殘留量為約30重量％。
使用如上所述的干燥膜層壓體按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表6中。實施例24在第一步中，如下制備溶液將100.0重量份作為熱塑性樹脂的經過末端酚改性的聚醚砜(商品名Sumika Excell 5003P，住友化學工業株式會社制造)、164.2重量份作為第一熱固性樹脂的多官能環氧樹脂(商品名TMH574，住友化學工業株式會社制造)、28.9重量份作為第二熱固性樹脂的環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名Araldite MY721，旭Ciba株式會社制造)、以及106.9重量份的酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造)溶解在由4-丁基內酯和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的混合溶劑中。
用捏合輥將100.0重量份的二氧化硅填料(商品名1-FX，龍森株式會社制造，平均粒徑3.0μm)、0.4重量份的固化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業株式會社制造)、和3.0重量份的硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制造)分散在如上所得的溶液中，然后攪拌并脫泡，得到包含本發明之樹脂組合物的清漆。
用輥涂機在35μm的PET膜上涂布所得的清漆，干燥后的厚度為約50μm，然后在150℃的干燥溫度下于干燥爐內干燥所涂布的清漆層，以得到如圖7所示的干燥膜層壓體。在此情況下，干燥膜中溶劑的殘留量為約1重量％。
使用如上所述的干燥膜層壓體按照與實施例16相同的方法制備印刷配線板并評估。結果示于表6中。
表5

表6

由表5可以看出，實施例16-20的試驗數據支持本發明可制得多層印刷配線板用干燥膜轉印板，其在處理性能、內裝回路以及布圖的埋入性方面是非常優異的。
另外還應注意到，例如在實施例16的本發明干燥膜轉印板中，以樹脂固體組分的總重計，熱塑性樹脂的含量為30重量％，可以得到充分的揉性以及令人滿意的布圖埋入性能。然而，在實施例21中，發現熱塑性樹脂的含量僅為5重量％，使得不能得到充分的揉性。另外，實施例22的試驗數據證實，在熱塑性樹脂的含量超過50重量％時，不管如何增加壓力，都難以得到充分的布圖埋入性能。
再者，表6中實施例23的試驗數據證實，如果膜中溶劑的殘留量增加達到30重量％，膜表面上的粘性將大大影響層壓體配適性，使得還降低布圖埋入性，而且大量的溶劑殘留在膜中，降低了回流耐受性。另一方面，實施例24中的試驗數據證實，如果殘留溶劑的量降低至1重量％，則膜的揉性也降低，使裂紋容易發生，而且由此使干燥膜轉印板在處理性方面劣化。
工業上的可利用性本發明的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物可用于形成例如在半導體包裝中使用的多層印刷配線板的絕緣層。
本發明的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物的耐熱性高、韌性高、熱膨脹系數小，而且在與銅配線的粘結性能方面是令人滿意的，使得可以形成具有用于形成微細布圖的微細粗糙化表面的絕緣層。
權利要求
1.多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其包括以下成分(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及(iii)填料，其中，該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且所述填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
2.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其還包括(iv)第二熱固性樹脂，該熱固性樹脂在與上述熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。
3.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構以及共連續相結構。
4.如權利要求3所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述微細相分離是結構選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構；而所述填料分布在所述結構的球狀域內。
5.如權利要求3所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述微細相分離結構是共連續相結構，而所述填料分布在富熱固性樹脂相中。
6.如權利要求3所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-5μm。
7.如利要求2所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述樹脂組合物的固化物具有選自于以下組中的一種微細相分離結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構，而所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-3μm。
8.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述第一熱固性樹脂由環氧樹脂構成。
9.如權利要求2所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述第一熱固性樹脂與所述第二熱固性樹脂是由不同的環氧樹脂構成的。
10.如權利要求9所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中構成所述第一熱固性樹脂的環氧樹脂與構成所述第二熱固性樹脂的環氧樹脂的重量比為95∶5-50∶50。
11.如權利要求8所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述第一熱固性樹脂是由以下結構式(1)表示的環氧樹脂組成 式中n代表平均重復數，為1-10，R分別獨立地是氫原子、1-10個碳原子的烷基、5-7個碳原子的環烷基、或者6-20個碳原子的烴基，該烴基包括5-7個碳原子的環烷基，i獨立地是1-4的整數，當i為2以上時，R可相同或不同，以及Gly是縮水甘油基。
12.如權利要求9所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述第二熱固性樹脂至少是一種選自于以下組中的樹脂雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂、以及環氧丙基胺型環氧樹脂。
13.如權利要求8所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其還包括氨基三嗪改性的可溶可熔酚醛樹脂作為環氧固化劑。
14.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是聚醚砜。
15.如權利要求14所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述聚醚砜的重均分子量Mw為。
16.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是末端酚改性的聚醚砜。
17.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂為全部樹脂固體成分重量的10-40重量％。
18.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述填料是無機填料。
19.如權利要求18所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述無機填料是二氧化硅。
20.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述填料的平均粒徑為0.1-3μm。
21.如權利要求1所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物，其中所述填料的混合比為全部樹脂固體成分重量的5-40重量％。
22.多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其包括板狀支持體；以及使用多層印刷配線板用絕緣性樹脂組合物而在板狀支持體上形成的干燥膜，所述樹脂組合物包含(i)熱塑性樹脂，(ii)第一熱固性樹脂，該第一熱固性樹脂與上述熱塑性樹脂的混合物固化時可形成具有相分離結構的樹脂復合物，以及(iii)填料，其中，該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構，而且所述填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
23.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其還包括(iv)第二熱固性樹脂，該熱固性樹脂在與上述熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。
24.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構以及共連續相結構。
25.如權利要求24所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構；而所述填料分布在所述結構的球狀域內。
26.如權利要求24所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述微細相分離結構是共連續相結構，而所述填料分布在富熱固性樹脂相中。
27.如權利要求24所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-5μm。
28.如權利要求23所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述樹脂組合物的固化物具有選自于以下組中的一種微細相分離結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構，而所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-3μm。
29.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述第一熱固性樹脂由環氧樹脂構成。
30.如權利要求23所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述第一熱固性樹脂與所述第二熱固性樹脂是由不同的環氧樹脂構成的。
31.如權利要求30所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中構成所述第一熱固性樹脂的環氧樹脂與構成所述第二熱固性樹脂的環氧樹脂的重量比為95∶5-50∶50。
32.如權利要求29所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述第一熱固性樹脂是由以下結構式(1)表示的環氧樹脂組成 式中n代表平均重復數，為1-10，R分別獨立地是氫原子、1-10個碳原子的烷基、5-7個碳原子的環烷基、或者6-20個碳原子的烴基，該烴基包括5-7個碳原子的環烷基，i獨立地是1-4的整數，當i為2以上時，R可相同或不同，以及Gly是縮水甘油基。
33.如權利要求30所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述第二熱固性樹脂至少是一種選自于以下組中的樹脂雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂、以及環氧丙基胺型環氧樹脂。
34.如權利要求29所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其還包括氨基三嗪改性的可溶可熔酚醛樹脂作為環氧固化劑。
35.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述熱塑性樹脂是聚醚砜。
36.如權利要求35所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述聚醚砜的重均分子量Mw為。
37.如權利要求35所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述熱塑性樹脂是末端酚改性的聚醚砜。
38.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述熱塑性樹脂為全部樹脂固體成分重量的10-40重量％。
39.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述填料是無機填料。
40.如權利要求39所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述無機填料是二氧化硅。
41.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述填料的平均粒徑為0.1-3μm。
42.如權利要求22所述的多層印刷配線板用絕緣性樹脂層轉印板，其中所述填料的混合比為全部樹脂固體成分重量的5-40重量％。
43.多層印刷配線板，該配線板包括具有第一配線布圖的基材，在所述基材上形成的絕緣層，以及與所述第一配線布圖電連接地在所述絕緣層上形成的第二配線圖；其中所述絕緣層基本上是由權利要求1所述的樹脂組合物的固化物組成的，該固化物具有微細的相分離結構，而且填料分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。
44.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其還包括(iv)第二熱固性樹脂，該熱固性樹脂在與上述熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。
45.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構以及共連續相結構。
46.如權利要求45所述的多層印刷配線板，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構；而所述填料分布在所述結構的球狀域內。
47.如權利要求45所述的多層印刷配線板，其中所述微細相分離結構是共連續相結構，而所述填料分布在富熱固性樹脂相中。
48.如權利要求45所述的多層印刷配線板，其中所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-5μm。
49.如權利要求44所述的多層印刷配線板，其中所述樹脂組合物的固化物具有選自于以下組中的一種微細相分離結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構，而所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-3μm。
50.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述第一熱固性樹脂由環氧樹脂構成。
51.如權利要求44所述的多層印刷配線板，其中所述第一熱固性樹脂與所述第二熱固性樹脂是由不同的環氧樹脂構成的。
52.如權利要求51所述的多層印刷配線板，其中構成所述第一熱固性樹脂的環氧樹脂與構成所述第二熱固性樹脂的環氧樹脂的重量比為95∶5-50∶50。
53.如權利要求50所述的多層印刷配線板，其中所述第一熱固性樹脂是由以下結構式(1)表示的環氧樹脂組成的 式中n代表平均重復數，為1-10，R分別獨立地是氫原子、1-10個碳原子的烷基、5-7個碳原子的環烷基、或者6-20個碳原子的烴基，該烴基包括5-7個碳原子的環烷基，i獨立地是1-4的整數，當i為2以上時，R可相同或不同，以及Gly是縮水甘油基。
54.如權利要求51所述的多層印刷配線板，其中所述第二熱固性樹脂至少是一種選自于以下組中的樹脂雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂、以及環氧丙基胺型環氧樹脂。
55.如權利要求50所述的多層印刷配線板，其還包括氨基三嗪改性的可溶可熔酚醛樹脂作為環氧固化劑。
56.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述熱塑性樹脂是聚醚砜。
57.如權利要求56所述的多層印刷配線板，其中所述聚醚砜的重均分子量Mw為。
58.如權利要求56所述的多層印刷配線板，其中所述熱塑性樹脂是末端酚改性的聚醚砜。
59.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述熱塑性樹脂為全部樹脂固體成分重量的10-40重量％。
60.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述填料是無機填料。
61.如權利要求60所述的多層印刷配線板，其中所述無機填料是二氧化硅。
62.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述填料的平均粒徑為0.1-3μm。
63.如權利要求43所述的多層印刷配線板，其中所述填料的混合比為全部樹脂固體成分重量的5-40重量％。
64.制造多層印刷配線板的方法，該方法包括形成具有微細相分離結構的絕緣層的步驟，其中在具有第一配線布圖的基材上涂布如權利要求1所述的絕緣性樹脂組合物，在使所得的絕緣性樹脂涂層發生相分離的加熱條件下進行熱固化；以及按照與第一配線布圖電連接的方式在所述絕緣層上形成第二配線布圖的步驟。
65.如權利要求64所述的方法，其中所述第二配線布圖是通過化學鍍層以及電鍍層法形成的。
66.如權利要求64所述的方法，其中所述加熱條件包括在60-160℃下進行30分鐘-2小時的預加熱步驟以及在160-220℃下進行30分鐘-4小時的固化步驟。
67.如權利要求64所述的方法，其中所述樹脂組合物還包括(iv)第二熱固性樹脂，該熱固性樹脂在與上述熱塑性樹脂的混合物固化時形成具有相溶結構的樹脂復合物。
68.如權利要求64所述的方法，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、復合分散相結構以及共連續相結構。
69.如權利要求68所述的方法，其中所述微細相分離結構是選自于以下組中的一種結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構；而所述填料分布在所述結構的球狀域內。
70.如權利要求68所述的方法，其中所述微細相分離結構是共連續相結構，而所述填料分布在富熱固性樹脂相中。
71.如權利要求68所述的方法，其中所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-5μm。
72.如權利要求67所述的方法，其中所述樹脂組合物的固化物具有選自于以下組中的一種微細相分離結構海島結構、連續球狀結構、以及復合分散相結構，而所述微細相分離結構的結構單元的間距為0.1-3μm。
73.如權利要求64所述的方法，其中所述第一熱固性樹脂由環氧樹脂構成。
74.如權利要求67所述的方法，其中所述第一熱固性樹脂與所述第二熱固性樹脂是由不同的環氧樹脂構成的。
75.如權利要求74所述的方法，其中構成所述第一熱固性樹脂的環氧樹脂與構成所述第二熱固性樹脂的環氧樹脂的重量比為95∶5-50∶50。
76.如權利要求73所述的方法，其中所述第一熱固性樹脂是由以下結構式(1)表示的環氧樹脂組成的 式中n代表平均重復數，為1-10，R分別獨立地是氫原子、1-10個碳原子的烷基、5-7個碳原子的環烷基、或者6-20個碳原子的烴基，該烴基包括5-7個碳原子的環烷基，i獨立地是1-4的整數，當i為2以上時，R可相同或不同，以及Gly是縮水甘油基。
77.如權利要求74所述的方法，其中所述第二熱固性樹脂至少是一種選自于以下組中的樹脂雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚-可溶酚醛型環氧樹脂、以及環氧丙基胺型環氧樹脂。
78.如權利要求73所述的方法，其中所述樹脂組合物還包括氨基三嗪改性的可溶可熔酚醛樹脂作為環氧固化劑。
79.如權利要求64所述的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚醚砜。
80.如權利要求79所述的方法，其中所述聚醚砜的重均分子量Mw為。
81.如權利要求64所述的方法，其中所述熱塑性樹脂是末端酚改性的聚醚砜。
82.如權利要求64所述的方法，其中所述熱塑性樹脂為全部樹脂固體成分重量的10-40重量％。
83.如權利要求64所述的方法，其中所述填料是無機填料。
84.如權利要求83所述的方法，其中所述無機填料是二氧化硅。
85.如權利要求64所述的方法，其中所述填料的平均粒徑為0.1-3μm。
86.如權利要求64所述的方法，其中所述填料的混合比為全部樹脂固體成分重量的5-40重量％。
全文摘要
本發明涉及絕緣性樹脂組合物,其包括:熱固性樹脂、熱塑性樹脂、以及填料,其中,該樹脂組合物的固化物具有微細的相分離結構,而且填料非均勻地分布在富熱固性樹脂相和富熱塑性樹脂相之一中。該組合物可制得耐熱性高、韌性強、熱變形小、與銅配線粘結性好、而且能夠形成微細布圖的絕緣層。
文檔編號H05K3/46GK1386131SQ01802124
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月19日 優先權日2000年7月21日
發明者河本憲治, 利根川雅久, 村田光司, 地野正晃, 村井都志衣, 林利明, 齊藤憲明, 岡本敏 申請人:凸版印刷株式會社, 住友化學工業株式會社