導電性糊料和使用該導電性糊料的導電膜的制造方法
【專利摘要】將導電性糊料通過絲網印刷涂布在基板上，通過真空干燥進行預燒成后，通過以500～2000μs的脈沖周期、1600～3800V的脈沖電壓照射波長為200～800nm的光完成光照射并進行燒成，從而在基板上形成導電膜。所述導電性糊料包含苯并三唑等唑類化合物被覆的平均粒徑為1～100nm的銅微粒、平均粒徑為0.3～20μm的銅粗粒、乙二醇等二醇類溶劑、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)樹脂及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂中的至少一方，銅微粒和銅粗粒的總量為50～90質量％、且質量的比例為1:9～5:5。
【專利說明】
導電性糊料和使用該導電性糊料的導電膜的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及導電性糊料，尤其設及形成電子元器件的電極或電路等導電膜的制造 中所使用的導電性糊料、W及使用該導電性糊料的導電膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] W往，作為使用導電性糊料來制造導電膜的方法，提出了將含有玻璃微粒等無機 微粒、感光性有機成分和具有苯并=挫等挫結構的化合物的感光性糊料涂布于基板上，曝 光后顯影，然后進行燒成，從而形成（導電膜的）圖案的方法(例如，參照日本專利特開平9- 218508號公報）。還提出了將含有銅納米粒子的銅油墨溶液印刷于基板表面后使其干燥，然 后通過將其暴露于脈沖下而對銅納米粒子進行光燒結來使其融合，W制造光燒結銅納米粒 子膜(導電膜)的方法(例如，參照日本專利特表號公報）。另外，提出了將作為 耐氧化性處理使苯并=挫被覆于表面的銅微粒作為導電填料使用的導電油墨（例如，參照 日本專利特開號公報）。
[0003] 然而，在日本專利特開平9-218508號公報所提出的方法中，由于需要在將感光性 糊料涂布于基板上、曝光后使用顯影液來顯影，然后在高溫巧20~610°C)下進行燒成，因此 其工序繁雜，無法通過光照射來燒成，還無法在紙膜或PET(聚對苯二甲酸乙二醇醋)膜等不 耐熱的基板上形成圖案。此外，在日本專利特表號公報中提出的方法中，包含 銅納米粒子的銅油墨溶液的保存穩定性不充分，與紙等基板的密合性也不充分。另外，如果 將日本專利特開號公報所提出的導電油墨作為光燒成用的導電性糊料來使 用，則在將其涂布于基板上后進行干燥、然后通過光照射進行燒成W形成導電膜之際，會在 導電膜上產生裂紋，導電性變差。

【發明內容】

[0004] 所W，本發明鑒于上述W往的問題，其目的在于提供通過光燒成能形成與基板的 密合性和導電性良好的導電膜、并且保存穩定性良好的導電性糊料，W及使用該導電性糊 料的導電膜的制造方法。
[0005] 本發明人為了解決上述技術問題而進行了認真研究，結果發現如果在二醇類溶劑 中添加由挫類化合物被覆的平均粒徑為1~IOOnm的銅微粒、平均粒徑為0.3~20WI1的銅粗 粒、和聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂及聚乙締醇縮下醒(PVB)樹脂的至少一方，則能夠制造通 過光燒成能形成與基板的密合性和導電性良好的導電膜、并且保存穩定性良好的導電性糊 料，從而完成了本發明。
[0006] 目P，本發明的導電性糊料的特征是，包含：由挫類化合物被覆的平均粒徑為1~ l(K)nm的銅微粒、平均粒徑為0.3~20WI1的銅粗粒、二醇類溶劑、和聚乙締化咯燒酬樹脂及聚 乙締醇縮下醒樹脂中的至少一方。該導電性糊料中，銅微粒和銅粗粒的總量優選為50~90 質量％，銅微粒的質量與銅粗粒的質量的比例優選為1:9~5:5。另外，挫類化合物優選為苯 并=挫，二醇類溶劑優選為乙二醇。還有，導電性糊料優選包含分散劑。此外，導電性糊料包 含聚乙締化咯燒酬樹脂的情況下，導電性糊料中的聚乙締化咯燒酬樹脂的量相對于銅微粒 和銅粗粒的總量優選為3~9質量％，導電性糊料包含聚乙締醇縮下醒的情況下，導電性糊 料中的聚乙締醇縮下醒樹脂的量相對于銅微粒和銅粗粒的總量優選為3~6質量％。
[0007] 另外，本發明的導電膜的制造方法的特征是，通過將上述導電性糊料涂布在基板 上進行預燒成后、照射光進行燒成，在基板上形成導電膜。該導電膜的制造方法中，導電性 糊料的涂布優選通過絲網印刷來進行，預燒成優選通過在50~20(TC下真空干燥來進行。另 夕F，光的照射優選通過W500~2000]is的脈沖周期、1600~3800V的脈沖電壓脈沖照射波長 為200~SOOnm的光來進行，導電膜的厚度優選為1~30皿。
[0008] 根據本發明，可提供通過光燒成能形成與基板的密合性和導電性良好的導電膜、 并且保存穩定性良好的導電性糊料，W及使用該導電性糊料的導電膜的制造方法。
[0009] 附圖的簡要說明
[0010] 圖1是顯示由實施例1和比較例3得到的銅微粒的分散液的吸光度的圖。
【具體實施方式】
[0011] 本發明的導電性糊料的實施方式中，包含：由挫類化合物被覆的平均粒徑為1~ l(K)nm的銅微粒、平均粒徑為0.3~20WI1的銅粗粒、二醇類溶劑、和聚乙締化咯燒酬樹脂及聚 乙締醇縮下醒樹脂中的至少一方。
[0012] 平均粒徑為1~IOOnm的銅微粒是容易燒結的粒子，通過利用挫類化合物對表面進 行被覆，在提高保存穩定性的同時，還提高了光的吸收性，更易通過光照射進行燒結。特別 是，挫類化合物由于在分子內存在共輛雙鍵，因此通過吸收紫外線波長范圍（200~400nm) 內的光而將其轉化為熱量，使得銅微粒容易燒結。
[0013] 平均粒徑為0.3~20WI1的銅粗粒在通過光照射進行燒成來形成導電膜時，緩和伴 隨銅微粒的燒結的導電膜的收縮、防止導電膜上產生裂紋而防止導電性變差，并且即使導 電膜變厚也能抑制導電性變差。
[0014] 該導電性糊料中，銅微粒和銅粗粒的總量優選為50~90質量％，進一步優選為60 ~80質量％。另外，銅微粒的質量與銅粗粒的質量的比例優選為1:9~5:5。另外，挫類化合 物優選為苯并=挫。
[0015] 在將該導電性糊料涂布在紙等基板上W形成導電膜時，導電性糊料的溶劑優選為 水溶性W能提高基板的潤濕性，優選具有對易氧化的銅有還原作用的徑基，優選沸點為180 "CU上W能夠在基板上連續印刷。作為具有運樣性質的溶劑，本發明的導電性糊料的實施 方式中，使用二醇類溶劑。
[0016] 作為該二醇類溶劑，可使用乙二醇、異丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二 醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、（分子量200左右的）聚乙二醇、甲基戊二醇、S乙二醇 等，優選使用乙二醇。
[0017] 此外，在將導電性糊料涂布在紙等基板上W形成導電膜時，導電性糊料中所含的 樹脂優選為能提高對基板的密合性、能W高濃度溶解于二醇類溶劑中而賦予適度的粘性和 滴流性（日文：クレ）、且能形成具有彎曲性的導電膜的樹脂。作為具有運樣的性質的樹脂， 本發明的導電性糊料的實施方式中，使用聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂和聚乙締醇縮下醒 (PVB)樹脂中的至少一方。
[0018]導電性糊料包含聚乙締化咯燒酬樹脂的情況下，導電性糊料中的聚乙締化咯燒酬 樹脂的量相對于銅微粒和銅粗粒的總量優選為3~9質量％，導電性糊料包含聚乙締醇縮下 醒的情況下，導電性糊料中的聚乙締醇縮下醒樹脂的量相對于銅微粒和銅粗粒的總量優選 為3~6質量％。
[0019]作為聚乙締化咯燒酬樹脂，可使用例如株式會社DKS制的3-瓜K-30(重均 分子量45000)、3 -瓜K-90(重均分子量1200000)、和光純藥工業株式會社(和光純薬 工業株式會社)制的PVP K-25(重均分子量20000)等，作為聚乙締醇縮下醒樹脂，可使用例 如積水化學工業株式會社(積水化學工業株式會社）制的S-LEC B系列、S-LEC K系列、可樂 麗株式會社(株式會社夕弓レ）制的Mowi化1 B系列等。
[0020] 在導電性糊料中，為了提高銅微粒的分散性，優選在溶劑中添加分散劑。該分散劑 的添加量相對于導電性糊料優選為0.1~10質量％，更優選0.1~2質量％。作為該分散劑， 只要是具有與銅微粒的表面的親和性、且對二醇類溶劑也具有親和性的分散劑即可。
[0021] 作為具有運樣的性質的分散劑的例子，可例舉由非離子型聚氧乙締(例如西格瑪 奧德里奇公司（シ少7 7 / k K護；/手社）制的T R 口 0 N X -10 0)、聚氧乙締(8)辛基苯基酸(例如 西格瑪奧德里奇公司制的TRITON X-114)、高分子量嵌段共聚物（例如日本畢克化學公司 (亡'>夕少；一 ?ッ中パシ株式會社）審揃DISPERBYK-190)、改性丙締酸類嵌段共聚物(例如 日本畢克化學公司制的DIS陽RBYK-2000、DISP邸BYK-2001)、非離子型氣化聚氧乙締(例如 杜邦公司（尹二求シ株式會社）制的Zonyl FS300)、含氣基?含親水性基團的低聚物(例如 DIC株式會社制的 方7 夕EXP TF-1540、7^ 方7 夕EXP TF-1878、t^ 方7 夕F- 480SF)、月桂基=甲基氯化錠（例如花王株式會社制的3-夕ミシ24P)、聚氧乙締挪油烷基 胺(例如花王株式會社制的7S-M〇2)、聚氧乙締二苯乙締化苯基酸(例如花王株式會社制 的工ッ/レクシA-60)、特殊聚簇酸型表面活性劑(例如花王株式會社制的尹子一瓜EP)、糞橫 酸甲醒縮合物錠鹽(例如花王株式會社制的MX-204化）、聚氧乙締-月桂胺(例如日油株式會 社制的ナ斗ミ一シレ202、7リアリ厶服M-150A)、苯乙締-馬來酸半醋共聚物錠鹽(例如株式會 社DKS制的0防尹>乂 3 - W-14)、聚氧乙締苯乙締化苯基酸(例如株式會社DKS制的7 ^欠 シEA-167)、聚氧乙締(20)壬基苯基酸(例如和光純藥工業株式會社制）、陽離子類表面活性 劑（例如圣諾普科株式會社（哥シ7ク3株式會社）制的7ク3スパ一ス092)、烘二醇的環 氧乙燒加成物(例如日信化學工業株式會社制的7 -/k604)等表面活性劑形成的分散 劑。
[0022] 此外，導電性糊料可包含流變控制劑、密合性賦予劑、脫泡劑等添加劑。
[0023] 本發明的導電性糊料的實施方式中，優選通過攬拌脫泡混合機、=漉磨、行星球磨 機、珠磨機、研鉢等進行混煉脫泡。
[0024] 另外，本發明的導電膜的制造方法的實施方式中，通過將上述導電性糊料涂布于 基板上進行預燒成后、照射光進行燒成，藉此在基板上形成導電膜。
[0025] 該導電膜的制造方法中，導電性糊料的涂布優選通過絲網印刷來進行。此外，預燒 成優選通過使用真空干燥機或IR燈加熱器等進行加熱來實施。利用真空干燥機進行預燒成 時，優選在50~200°C下真空干燥10~180分鐘，利用IR燈加熱器進行預燒成時，優選在大氣 中W熱量140~600J加熱5~20秒。另外，光的照射優選通過W500~2000iis的脈沖周期、 1600~3800V的脈沖電壓照射波長為200~80化m的光來進行。該光照射可通過利用脈沖氣 燈等照射光來進行，也可在大氣中W短時間進行，還可進行多次。通過該光照射，能夠形成 厚度為1~30皿且導電性良好的導電膜。
[0026] 另外，本說明書中，"平均粒徑"是指由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)算出的 平均一次粒徑。該"平均一次粒徑"可通過例如W下方法算出：利用場發射型掃描電子顯微 鏡(FE-SEMK日立制作所株式會社(株式會社日立製作所)生產的S-4700)W規定的倍率(銅 微粒的場合為10萬倍，銅粗粒的場合根據形狀及大小為2千倍~2萬倍)對銅微粒或銅粗粒 進行觀察，隨機選取該FE-SBl圖像(根據需要可為多幅圖像)上任意100個銅微粒或銅粗粒， 測量運些粒子(一次粒子）的粒徑（圖像上的長徑），取它們的個數的平均值(作為個數平均 徑)。
[0027] 下面，對本發明的導電性糊料W及使用該導電性糊料的導電膜的制造方法的實施 例進行詳細說明。
[002引實施例1
[0029] 首先，準備溶液A、溶液B和溶液C，溶液A是將280g作為銅源的硫酸銅五水合物(JX 日礦日石金屬株式會社(JX日鉱日石金屬株式會社）制）、和Ig苯并S挫(BTA)(和光純藥工 業株式會社制)溶解于1330g純水中而得到的溶液;溶液B是將200g作為中和劑的50質量％ 的苛性鋼水溶液（和光純藥工業株式會社制）用900g純水稀釋而得到的溶液；溶液C是將 150g作為還原劑的80質量％的阱一水合物(大塚化學株式會社(大塚化學株式會社）制）用 1300g純水稀釋而得到的溶液。
[0030] 接著，邊攬拌溶液A和溶液B邊進行混合，調整至60°C的溫度后，在保持攬拌的狀態 下，將溶液C在30秒內全部添加至該混合溶液中，經過5分鐘左右，反應結束。將該反應中生 成的漿料固液分離而得到固體成分，使乙二醇化G)(和光純藥工業株式會社制)流過該固體 成分，得到了 BTA被覆銅微粒分散在乙二醇中的分散液。利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE- SEMK日立制作所株式會社生產的S-4700)對該分散液中的銅微粒進行觀察，結果是銅微粒 為（由BTA被覆的）大致球形的微粒，算出的平均粒徑為大約50nm。另外，通過該分散液在化 中的差示分析來求得分散液中的銅含量，結果為68質量％。
[0031] 在該BTA被覆銅微粒的分散液中，添加由糞橫酸甲醒縮合物錠鹽構成的表面活性 劑(花王株式會社制的MX-2045L)作為分散劑，在添加重均分子量45000的聚乙締化咯燒酬 (PVP)樹脂(第一工業制藥株式會社制的3 -/kK-30)的同時，W與BTA被覆銅微粒粉 的質量的比例達到3:7的條件添加平均粒徑為12WI1的薄片狀銅粗粒，得到包含作為導電填 料的BTA被覆銅微粒(導電填料1)和薄片狀銅粗粒(導電填料2)的導電性糊料。另外，PVP樹 脂W相對于導電填料的量(銅微粒和銅粗粒(銅粒子）的總量)為3質量％的條件添加，在W 導電性糊料中的導電填料達到67質量％的條件添加乙二醇進行調整后，使用自公轉式真空 攬拌脫泡混合機(株式會社Effi制的V-mini300) W HOOrpm自轉旋轉60秒，W使導電填料達 到均勻的方式進行混煉脫泡。
[0032] 然后，作為絲網版，使用目數為500LPI、線徑為1祉m、絲網厚度為29皿、乳劑厚度為 5皿的絲網版(SONOCOM株式會社(株式會社ッ73厶）生產的SC500-18-29)，W50mmX0.5mm 的大致矩形在基材(柯達公司化Odak社）生產的噴墨紙)上絲網印刷上述導電糊料，作為預 燒成在100°C下進行60分鐘的真空干燥后，使用脈沖照射裝置(思朗公司(Xenon社)生產的 Sinteron2000)，W2000iis的脈沖周期、2000V的脈沖電壓利用脈沖氣燈照射波長為200~ 800nm的光進行燒成，從而得到了導電膜。
[0033] 通過使用激光顯微鏡(基恩±株式會社(株式會社年一工シ乂）生產的VK-9700)對 形成有導電膜的基板的表面與導電膜表面之間的高低差進行100處測量并計算出平均值來 求得該導電膜的膜厚，結果是導電膜的膜厚為4.化m。另外，利用測試儀（CUSTOM公司 (CUSTOM社)生產的CDM-O3D型）對該導電膜的電阻（線電阻）進行測量，結果為4.4 Q。另外， 根據導電膜的膜厚、電阻和面積算出該導電膜的體積電阻率，結果為20.化Q ? cm。
[0034] 此外，為了評價該導電膜與基板的密合性，在基板上所形成的導電膜上粘貼寬度 為24mm的透明膠帶(尼其邦株式會社（二テパシ社）制），施加化g左右的荷重后，通過使布線 和透明膠帶之間的氣泡消失的方式加重擦過，從而除去氣泡、使透明膠帶和基板密接，然后 固定基板、將透明膠帶拉起，一邊注意使基板與膠帶的角度為約90度，一邊W約0.6秒的速 度一氣剝離，在膠帶上完全沒有附著導電膜脫屑的情況下，評價為密合性非常好，在幾乎沒 有附著導電膜脫屑的情況下，評價為密合性良好，在僅有導電膜的邊緣的一部分發生剝離 的情況下，評價為密合性不好，在發生導電膜斷線、無法測定線電阻的程度的剝離的情況 下，評價為密合性差。作為其結果，本實施例中，布線的密合性為良好。
[0035] 另外，將通過該實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0036] 實施例2~3
[0037] 除了將聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂的添加量改為相對于導電填料的量分別為6質 量％(實施例2)、9質量％ (實施例3) W外，通過與實施例1同樣的方法，得到了導電性糊料 (導電填料:67質量％)。
[0038] 除了使用該導電性糊料，作為絲網版使用目數為250LPI、線徑為30皿、絲網厚度為 60皿、乳劑厚度為扣m的絲網版(S0N0C0M株式會社制的ST250-30-60)，分別設為2400V的脈 沖電壓(實施例2)、2600V的脈沖電壓(實施例3) W外，通過與實施例1同樣的方法制作導電 膜，算出其膜厚，測定電阻(線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并評價了與基板的密合性。作 為其結果，導電膜的膜厚為13.3皿(實施例2)、17.祉m(實施例3)，電阻(線電阻)為1.6 Q (實 施例2)、2.5〇 (實施例3)，體積電阻率為21.化Q ? cm(實施例2)、45.化Q ? cm(實施例3)， 與基板的密合性均為良好。
[0039] 另外，將通過運些實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過 目視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過 與上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0040] 實施例4
[0041 ] 除了添加重均分子量為1200000的pvp(第一工業制藥株式會社制的tvy 3-瓜 K-90)來代替重均分子量為45000的聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂W外，通過與實施例1同樣的 方法，得到了導電性糊料(導電填料:67質量％ )。
[0042]除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2000VW外，通過與實施例1同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為6.7皿，電阻(線電阻)為5.7 Q，體積電阻率為38.Oii Q ? cm,與基板的密合性為良好。
[0043] 另外，將通過該實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0044] 實施例5
[0045] 除了添加重均分子量為20000的PVP(和光純藥工業株式會社制的PVP K-25)來代 替重均分子量為45000的聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂、將其添加量改為相對于導電填料的量 為9質量％^外，通過與實施例1同樣的方法得到了導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0046] 使用該導電性糊料，通過與實施例2同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為12.9皿，電阻（線電阻）為3.8Q，體積電阻率為49.化Q ? cm,與基板的密合性為良 好。
[0047] 另外，將通過該實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[004引 實施例6~8
[0049] 除了將聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂的添加量改為相對于導電填料的量分別為3質 量％ (實施例6)、6質量％ (實施例7)、9質量％ (實施例8)，將導電性填料(銅粒子)的濃度改 為73質量％^外，通過與實施例1同樣的方法，得到了導電性糊料。
[0050] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2800VW外，通過與實施例2同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為18.0wii(實施例6)、20.4wii(實施例7)、23.祉m(實施 例8)，電阻(線電阻)為1.70(實施例6)、2.3 Q (實施例7)、3.8 Q (實施例8)，體積電阻率為 31.化〇 .cm(實施例6)、47.化〇 .cm(實施例7)、90.化〇 .cm(實施例8)。此夕h實施例6和 實施例7中，與基板的密合性為非常好;實施例8中，與基板的密合性為良好。
[0051] 另外，將通過運些實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過 目視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過 與上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0化。實施例9~10
[0053] 除了將BTA被覆銅微粒粉與薄片狀銅粗粒的質量的比例分別改為4:6(實施例9)、 1:9(實施例10) W外，通過與實施例3同樣的方法，得到了導電性糊料（導電填料：67質 量％)。
[0054] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓分別設為2800V(實施例9)、2600V(實施例10) W外，通過與實施例2同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻(線電阻），算出膜厚和 體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為20.0wii(實施例9)、 19.4mi(實施例10)，電阻（線電阻）為4.6 Q (實施例9)、3.3 Q (實施例10)，體積電阻率為 92.化Q -cm(實施例3)、64.化Q -cm(實施例10)，與基板的密合性均為良好。
[0055] 另外，將通過運些實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過 目視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過 與上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0056] 實施例11~12
[0057] 除了添加聚乙締醇縮下醒(PVB)樹脂(積水化學工業株式會社(積水化學工業株式 會社）制的KW-3)來代替聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂、將其添加量改為相對于導電填料的量 分別為3質量％ (實施例11)、6質量％ (實施例12) W外，通過與實施例1同樣的方法，得到了 導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0058] 使用該導電性糊料，通過與實施例2同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為12.4mi(實施例11)、15.6皿(實施例12)，電阻（線電阻）為2.1 Q (實施例11)、2.5 Q (實施例12)，體積電阻率為26.化Q ? cm(實施例2)、39.化Q ? cm(實施例12)，與基板的密 合性均為良好。
[0059] 另外，將通過運些實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過 目視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過 與上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0060] 實施例13
[0061] 除了添加平均粒徑為化m的薄片狀銅粗粒來代替平均粒徑為12WI1的薄片狀銅粗 粒、將聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂的添加量改為相對于導電填料的量為9質量％ ^外，通過 與實施例1同樣的方法得到了導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0062] 使用該導電性糊料，通過與實施例2同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為12.6皿，電阻（線電阻）為4.5 Q，體積電阻率為57.化Q ? cm,與基板的密合性為良 好。
[0063] 另外，將通過該實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[0064] 實施例14
[0065] 除了使用不含分散劑的乙二醇化G)來代替包含作為分散劑的由糞橫酸甲醒縮合 物錠鹽構成的表面活性劑(花王株式會社制的MX-204化)的乙二醇化G) W外，通過與實施例 7同樣的方法得到了導電性糊料(導電填料:73質量％)。
[0066] 使用該導電性糊料，通過與實施例2同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為18.6皿，電阻（線電阻）為1.3Q，體積電阻率為24.化Q ? cm,與基板的密合性為良 好。
[0067] 另外，將通過該實施例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[00側比較例1
[0069] 除了沒有添加聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂W外，通過與實施例1同樣的方法得到了 導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0070] 使用該導電性糊料，通過與實施例1同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為7.0皿，電阻(線電阻)為9.7Q，體積電阻率為68.化Q ? cm,與基板的密合性不佳。
[0071]另外，將通過該比較例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目 視來確認有無凝集，結果未發現凝集。另外，使用如上靜置一個月后的導電性糊料，通過與 上述方法同樣的方法來制作導電膜，結果是其電阻和體積電阻率幾乎沒有變化。
[007。比較例2
[0073] 除了沒有使用作為導電填料的BTA被覆銅微粒W外，通過與實施例1同樣的方法， 得到了導電性糊料(導電填料:67質量％ )。
[0074] 使用該導電性糊料，通過與實施例1同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為7.2WH，電阻（線電阻）因過載(OL)而無法測定，無法算出體積電阻率，與基板的密合 性不好。
[00巧]比較例3
[0076] 除了溶液A不含苯并S挫(BTA) W外，通過與實施例1同樣的方法來得到導電性糊 料(導電填料:67質量％)。另外，利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日立制作所株式 會社生產的S-4700)對本比較例中得到的分散液中的銅微粒進行觀察，結果為大致球形的 微粒，算出的平均粒徑為大約50nm。
[0077] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2400VW外，通過與實施例1同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為7.化m，電阻（線電阻）為14.8 Q，體積電阻率為 112.化Q - cm,與基板的密合性不佳。
[0078] 另外，將由該比較例得到的導電性糊料在室溫下于氮氣中靜置一個月，通過目視 來確認有無凝集，結果發現了由于氧化而發生的變色和凝集。
[0079] 比較例4
[0080] 除了未使用薄片狀銅粗粒W外，通過與實施例1相同的方法得到了導電性糊料(導 電填料:67質量％)。
[0081] 使用該導電性糊料，通過與實施例1同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電 阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的 膜厚為6.9WH，電阻（線電阻）因過載(OL)而無法測定，無法算出體積電阻率，與基板的密合 性不好。
[00劇比較例5
[0083] 除了使用包含作為分散劑的由改性丙締酸類嵌段共聚物構成的表面活性劑(畢克 化學公司制的DISPERBYK-2000)的祗品醇(TPO)(和光純藥工業株式會社制）來代替包含作 為分散劑的由糞橫酸甲醒縮合物錠鹽構成的表面活性劑（花王株式會社制的MX-204化）的 乙二醇化G )、添加乙基纖維素化C)(陶氏化學公司（歹。力瓜社）制的STD. 45CP)來代 替聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂W外，通過與實施例1同樣的方法，得到了導電性糊料(導電填 料:67質量％)。
[0084] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2200VW外，通過與實施例2同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為20.3皿，電阻(線電阻)為3.9 0,體積電阻率為78.0 JiQ 'Cm,與基板的密合性不佳。
[00化]比較例6
[0086] 除了添加徑乙基纖維素化EC)樹脂(住友精化株式會社制的肥C CF-W)來代替聚乙 締化咯燒酬(PVP)樹脂、將其添加量改為相對于導電填料的量為1質量％ ^外，通過與實施 例1同樣的方法得到了導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0087] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2200VW外，通過與實施例2同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為14.2皿，電阻（線電阻）為13.5 Q，體積電阻率為 192.化Q - cm,與基板的密合性不佳。
[00則 比較例7~8
[0089] 除了使用不含分散劑的乙二醇化G)來代替包含作為分散劑的由糞橫酸甲醒縮合 物錠鹽構成的表面活性劑(花王株式會社制的MX-204化)的乙二醇巧G)，添加聚氨醋(PU)樹 月旨(MUNZING公司(MUNZING社)制的TAFIG化PUR80)來代替聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂，使其 添加量相對于導電填料的量分別為3質量％ (比較例7)、6質量％ (比較例8) W外，通過與實 施例1同樣的方法得到了導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0090] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓分別設為2200V(比較例7)、2000V(比較例8) W外，通過與實施例1同樣的方法制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻(線電阻），算出膜厚和 體積電阻率，并且評價了與基板的密合性。作為其結果，導電膜的膜厚為7.2皿(比較例7)、 6.2皿(比較例8)，電阻（線電阻)為4.0 Q (比較例7)、7.7 Q (比較例8)，體積電阻率為29. Oy Q -cm(比較例7)、48.化Q -cm(比較例8)，與基板的密合性不好。
[0091] 比較例9
[0092] 除了將聚乙締化咯燒酬(PVP)樹脂的添加量改為相對于導電填料的量為12質量％ W外，通過與實施例1同樣的方法，得到了導電性糊料(導電填料:67質量％)。
[0093] 除了使用該導電性糊料、將脈沖電壓設為2800VW外，通過與實施例2同樣的方法 制作導電膜，算出其膜厚，測定電阻（線電阻），算出膜厚和體積電阻率，并且評價了與基板 的密合性。作為其結果，與基板的密合性為良好，但導電膜的膜厚為26.4WH，電阻(線電阻） 為4.20,體積電阻率高達111.化Q .cm。
[0094] 將運些實施例和比較例的導電性糊料的制造條件和使用該導電性糊料制作的導 電膜的膜厚、線電阻及體積電阻率示于表1~表3。
[0095] [表1]
[0096]
[0097] [表 2]
[009引
[0099][表 3]
[0100]
[0101] 另外，將實施例1的(被BTA被覆的）銅微粒和比較例2的（未被BTA被覆的)銅微粒W 0.05質量％左右的量分別添加至乙二醇化G)后，利用超聲波使其分散而得到分散液，利用 紫外可見光分光光度計（島津制作所株式會社(株式會社島津製作所)生產的UV-1800)對運 些分散液測得的250~1 IOOnm的波長范圍內的吸光度(Abs)示于圖1。從圖1可知，BTA溶解于 EG而得的溶液由于存在吸收紫外線區域的共輛雙鍵，因此波長300nmW下的吸光度升高，實 施例1的（被BTA被覆的）銅微粒的分散液也由于被覆銅微粒的BTA因此波長30化mW下的吸 光度升高，但是比較例1的（未被BTA被覆的）銅微粒的分散液的波長300nmW下的吸光度卻 未升高。
[0102] 如果組裝使用由本發明的導電性糊料制造的導電膜而形成的IC標簽用天線等 RFID標簽用天線來制造（由IC標簽和天線構成的)嵌體，則能夠制造具有實用通信距離的IC 標簽等RFID標簽。
【主權項】
1. 導電性糊料，其特征在于，包含：由唑類化合物被覆的平均粒徑為1~lOOnm的銅微 粒、平均粒徑為0.3~20μπι的銅粗粒、二醇類溶劑、和聚乙烯吡咯烷酮樹脂及聚乙烯醇縮丁 醛樹脂中的至少一方。2. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述導電性糊料中的所述銅微粒和所 述銅粗粒的總量為50~90質量％。3. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述導電性糊料中的所述銅微粒的質 量和所述銅粗粒的質量的比例為1:9~5:5。4. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述唑類化合物為苯并三唑。5. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述二醇類溶劑為乙二醇。6. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述導電性糊料包含分散劑。7. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述導電性糊料包含聚乙烯吡咯烷酮 樹脂，所述導電性糊料中的所述樹聚乙烯吡咯烷酮樹脂的量相對于所述銅微粒和所述銅粗 粒的總量為3~9質量％。8. 如權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，所述導電性糊料包含聚乙烯醇縮丁醛 樹脂，所述導電性糊料中的所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的量相對于所述銅微粒和所述銅粗粒 的總量為3~6質量％。9. 導電膜的制造方法，其特征在于，通過將所述權利要求1~8中任一項所述的導電性 糊料涂布在基板上進行預燒成后、照射光進行燒成，在基板上形成導電膜。10. 如權利要求9所述的導電膜的制造方法，其特征在于，所述導電性糊料的涂布通過 絲網印刷來進行。11. 如權利要求9所述的導電膜的制造方法，其特征在于，所述預燒成通過在50~200Γ 下真空干燥來進行。12. 如權利要求9所述的導電膜的制造方法，其特征在于，所述光的照射通過以500~ 2000ys的脈沖周期、1600~3800V的脈沖電壓照射波長為200~800nm的光來進行。13. 如權利要求9所述的導電膜的制造方法，其特征在于，所述導電膜的厚度為1~30μ m〇
【文檔編號】C09D139/06GK105981111SQ201480066921
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月5日
【發明人】金田秀治, 藤田英史, 伊東大輔
【申請人】同和電子科技有限公司