一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料及其制備方法和應用；屬于大功率海水電池陽極材料開發技術領域。所述稀土鎂合金陽極材料中除Mg元素外，以質量百分比計還包括Al 5?15％、Pb 1?10％、Mn 0.01?2％、La 0.01?5％。其制備方法為：按設計組成配取原料后，經真空熔煉得到鑄態Mg?Al?Pb?Mn?La合金后，將其放入300?350℃保溫，然后升溫至400?430℃并保溫，淬火；淬火后在加熱至420?450℃，熱擠壓，得到所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料。本發明所設計的合金材料組分合理，所設計工藝簡單易控，所得產品性能優良，便于大規模的工業化應用。
【專利說明】
一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料及其制備方法和應用；屬于大功率海水電池陽極材料開發技術領域。
【背景技術】
[0002]鎂合金具有質輕、能量比容量大、標準電極電位較負等優點，可制成鎂陽極在海水激活電池、鎂-空氣電池、過氧化氫半燃料電池等中應用。鎂陽極和電解液接觸后，容易發生自腐蝕，使其表面生成鈍化膜，減少鎂陽極和電解液的有效接觸，削弱放電活性，降低電流效率，因此鎂陽極廣泛存在著“活化”和“鈍化”之間的矛盾。國內外對鎂陽極進行了大量的研究與試驗，目前已開發的應用于大功率海水電池的鎂基陽極材料有英國鎂電子公司生產的AP65(Mg-Al-Pb)、MT75 (Mg-Al-Tl)以及俄羅斯研制的Mg-Hg陽極材料，這些陽極材料的放電活性較好，工作電壓較大，但由于放電過程中鎂陽極存在較大的自腐蝕，導致電流效率低下，僅為60%左右。
[0003]為解決鎂陽極上述缺點，改善和提高鎂陽極的性能，可以采用合金化、熱處理和塑性變形的方式。塑性變形及熱處理對不同鎂陽極放電性能的影響不相同，大部分鎂合金經塑性變形和熱處理后表現為耐腐蝕性能降低，電化學活性增強，如Mg-4%Ga-2%Hg陽極材料經乳制和后續退火，耐蝕性降低，電流效率降低，但放電活性增強;AZ31B鎂合金擠壓帶材經400°C均勻化退火，出現細小的晶粒和均勻的晶界，有利于提高鎂陽極的放電活性;擠壓使鑄態AZ系列鎂合金中連續分布的網狀β相不連續分布，并形成帶狀組織，同時產生較多大角度晶界和位錯、孿晶等缺陷，耐腐蝕性降低。研究結果表明，要想同時提高鎂陽極材料的放電活性和電流效率，需要詳細研究塑性變形和熱處理對鎂陽極材料顯微組織的演變規律，在此基礎上探討組織與性能的相互關系。目前用于大功率海水電池用鎂合金陽極材料需要進一步提高放電活性和電流效率。

【發明內容】

[0004]本發明針對現有技術存在的不足，提供一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料及其制備方法和應用。
[0005]本發明在前期研究過程中，研究了稀土元素La對鎂合金組織和性能的影響，探討了鑭元素與合金元素Α1、Μη的相互作用機制，發現:鑭、鋁、錳單獨存在時不能增強鎂合金的放電活性和電流效率。另外在研究過程中還發現鋁和錳的添加在鎂陽極中生成了強陰極相Al8Mn5, Al8Mnjg能促進鎂基體的溶解，提高鎂陽極的放電活性，但該相與鎂基體形成的腐蝕原電池同時降低了鎂陽極的電流效率。同時也發現了稀土元素鑭能減少了鎂陽極中強陰極相Al8Mn5的數量，在鎂基體中形成較多弱陰極相P-AliiLa3 W-AliiLa3相對鎂陽極的耐蝕性影響具有兩面性，一方面均勻分布的P-Al11La3相會加速微電偶腐蝕，另一方面P-Al11La3相屬于弱陰極相，會減弱腐蝕速率。基于以上研究，發明人從合金組分、擠壓工藝、熱處理工藝等方面做了嘗試，于無意中得到了一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料。
[0006]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料；除Mg元素外，以質量百分比計還包括下述組分:
[0007]Al 5-15%、優選為5-10%、進一步優選為7-9%、更進一步優選為8.3%;
[0008]Pb 1-10%、優選為3-8%、進一步優選為5-6%、更進一步優選為5.6%;
[0009]Mn 0.01-2%、優選為0.1-1 %、進一步優選為0.3-0.8%、更進一步優選為0.5%;
[0010]La 0.01-5%、優選為0.1-2%、進一步優選為0.6-1%、更進一步優選為0.7%。
[0011]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;所述稀土鎂合金陽極材料含有β-AlIiLa3相和Al8Mn5相;所述P-AlnLa3相均勻分布在稀土鎂合金陽極材料中，所述Al8Mn5相呈帶狀分布在稀土鎂合金陽極材料中。
[0012]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;所述稀土鎂合金陽極材料的密度為1.7-2.lg/Cm30
[00?3]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;所述稀土鎂合金陽極材料在室溫下，3.5wt%NaCl溶液中的開路電位為一 1.98V(vs.SCE)，所述開路電位是相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位。
[0014]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，包括下述步驟:
[0015]步驟一
[0016]按設計的組分配取原料，通過熔煉鑄造得到鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金；
[0017]步驟二
[0018]將鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350°C保溫，然后升溫至400-430°C并保溫，淬火;淬火后在加熱至420-450°C，熱擠壓，得到所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料。
[0019]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，作為優選工藝:步驟二中，將鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350 °C保溫12_18h，再在400-430 °C保溫I_3h，然后放入冰水中淬火;將淬火后的合金在420-450 °C加熱4-6小時，熱擠，得到所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料;熱擠時，控制擠壓筒溫度為380-420 °C，擠壓比為8-15，擠壓速度為2.5-3m/min0
[0020]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，擠壓后，Al8Mndg沿擠壓方向產生(100)和(110)方向的晶粒取向。
[0021 ]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，步驟一中，按設計的組分分別配取鎂源、鋁源、錳源、鉛源、鑭源，將配取的鎂源、鋁源、錳源、鉛源、鑭源置于冶煉爐中進行真空冶煉，然后通過水冷鐵模鑄造的方法制得鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金;所述真空冶煉的溫度為730-780 °C。
[0022]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，所述鎂源為純鎂和鎂鑭合金;所述鋁源為純鋁和鋁錳合金;所述錳源為鋁錳合金;所述鉛源為純鉛，所述鑭源為鎂鑭合金。作為優選，所述純鎂的純度大于等于99.99%，所述純鋁的純度大于等于99.999%，所述純鉛的純度大于等于99.99%;所述鎂鑭合金中鑭的質量百分含量為28-31%;所述鋁錳合金中錳的質量百分海量為18-22%。
[0023]本發明一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的應用，包括將其用作海水電池、空氣電池或燃料電池。
[0024]所述空氣電池為鎂/空氣電池;所述燃料電池優選為鎂/海水溶解氧半燃料電池。
[0025]原理和優勢
[0026]本發明通過鎂陽極材料進行合金成分、塑性變形和熱處理工藝的協同作用，得到了放電性能優良的鎂合金陽極材料。
[0027]本發明所開發的鎂陽極材料通過合金成分、塑性變形和熱處理工藝的協同作用，使得內部的晶粒形貌、取向等組織特征朝著做有利于放電性能方向轉變，最終經過優化(如Mn優選為0.3-0.8%且La優選為0.6-1%)，得到了放電活性和電流效率均佳的鎂合金陽極材料。
[0028]本發明稀土鎂合金陽極材料其密度為1.7-2.1 g/cm3，在室溫下3.5% NaCl溶液中開路電位為一 1.98V( vs.SCE)，而純鎂、鎂一錳系陽極材料和普通AZ31犧牲陽極的開路電位均為一 1.6V(vs.SCE)左右。此稀土鎂合金陽極材料在180mA/cm2電流密度下恒流放電的平均電位為一 1.76V(vs.SCE),工作時間超過18min，與性能優良的海水激活動力源Mg/CuCl電池負極工作時間相當，放電電流效率為86.5%,比Mg/CuCl電池的電流效率65%要高得多。組裝的水激活鎂/氯化銀電池組具有電流效率高、體積小、比能量大、使用方便、儲存性能好、適用范圍廣等特點，性能超過國內外同類型電池陽極材料。
【附圖說明】
[0029]附圖1為實施例1所制得稀土鎂合金陽極材料的恒流放電曲線圖；
[0030]附圖2為實施例1所制得稀土鎂合金陽極材料的動電位極化曲線圖；
[0031 ]附圖3為實施例1所制得稀土鎂合金陽極材料的顯微組織圖；
[0032]附圖4為實施例1所制得稀土鎂合金陽極材料的腐蝕形貌圖。
[0033]從圖1中可以看出該稀土鎂陽極材料在180mA/cm2電流密度下放電平穩，激活迅速，根據恒流放電曲線計算出的平均電位為一 1.76V(vs.SCE)，陽極電化學活性強。
[0034]從圖2中可以計算出該稀土鎂陽極材料的腐蝕電位為一1.29V(vs.SCE)，腐蝕電流密度為11.ΟμΑ/cm2，計算出腐蝕速率為0.25 ± 0.lmm/y，耐腐蝕性能好。
[0035]圖3(a)為均勻化處理后稀土鎂合金陽極材料的顯微組織圖，圖3(b)為熱擠壓后的稀土鎂合金陽極材料的顯微組織圖；從圖3中可以看出鑄態合金的晶粒粗大，第二相在晶內和晶界無規則分布。擠壓使合金發生了再結晶，生成了細小的等軸晶粒，破碎了第二相，并使其沿乳制方向形成帶狀組織。
[0036]從圖4中可以看出該稀土鎂合金陽極材料的腐蝕表面比較光滑，無較深的蝕坑，說明腐蝕均勻；腐蝕在晶界和晶粒內部同時進行，隨著腐蝕進行，點蝕深入晶界內部，晶界的腐蝕速率超過晶粒內部腐蝕速率時，導致晶粒無附著而脫落，留下部分晶粒大小的光滑腐蝕小坑，說明該陽極材料的晶粒剝落較少，對提高電流效率有益;腐蝕表面上存在沿擠壓方向分布的第二相和腐蝕流線，說明陰極性第二相對腐蝕具有促進作用。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖及實施例對本發明做進一步詳細說明:
[0038]實施例1
[0039]本發明實施例1是應用于大功率海水電池的稀土鎂合金陽極材料。成分是Mg-8.3%Al-5.6%Pb-0.5% Mn-0.7 % La合金(wt % )，所述的制備過程包括以下步驟:
[0040]步驟A、采用純度為99.99 %的Mg、純度99.999 %的Al、純度99.99 %的Pb、中間合金Al-20%Mn和Mg-30%La的原材料(質量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔煉、水冷鐵模鑄造的方法制備出圓柱形Mg-8.3%Al-5.6% Pb-0.5% Mn-0.7 % La合金鑄錠。熔煉溫度為780 V ο取樣進行化學成分分析。
[0041 ] 步驟B、對鑄錠進行均勻化熱處理，熱處理工藝為:350 °C保溫12h，再在400 °C保溫1.5h，放入冰水中淬火。
[0042]步驟C、對材料進行機加工，車去表皮，控制圓柱錠尺寸為Φ 115mmX400mm。
[0043]步驟D、將圓柱錠在4500C加熱4小時，熱擠，擠壓筒溫度為420 °C，擠壓比為9，擠壓速度為3m/min。
[0044]步驟E、對材料進行室溫下放電性能檢測，在3.5%NaCl溶液中，用動電位極化法測得腐蝕速率為0.25±0.lmm/y，組成半電池在180mA/cm2電流密度下放電，平均放電電位為一1.76V(vs.SCE)，放電Ih測得的電流效率為86.1 ±0.58%。
[0045]實施例2
[0046]本發明實施例2是應用于空氣電池的稀土鎂合金陽極材料。成分是Mg-7.6%A1-5.8%Pb-0.3%Mn_l%La合金(wt%)，所述的制備過程包括以下步驟:
[0047]步驟A、采用純度為99.99 %的Mg、純度99.999 %的Al、純度99.99 %的Pb、中間合金Al-20%Mn和Mg-30%La的原材料(質量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔煉、水冷鐵模鑄造的方法制備出圓柱形Mg-7.6%Al-5.8%Pb-0.3%Mn_l %La合金鑄錠。熔煉溫度為780 V ο取樣進行化學成分分析。
[0048]步驟B、對鑄錠進行均勻化熱處理，熱處理工藝為:350 °C保溫12h，再在400 °C保溫1.5h，放入冰水中淬火。
[0049]步驟C、對材料進行機加工，車去表皮，控制圓柱錠尺寸為Φ 115mmX400mm。
[0050]步驟D、將圓柱錠在4500C加熱4小時，熱擠，擠壓筒溫度為420 °C，擠壓比為9，擠壓速度為3m/min。
[0051 ]步驟E、對材料進行室溫下放電性能檢測，在Mg/空氣電池系統中(MnO2作催化劑)以10mA/cm2電流密度下放電，放電電位為1.29-1.34V，放電Ih測得的電流效率為63.2 ±
0.58%。
[0052]本實施例未述部分與現有技術相同。
[0053]實施例3
[0054]本發明實施例3是應用于鎂/海水溶解氧半燃料電池的稀土鎂合金陽極材料。成分是Mg-8.5%Al-5.1%Pb-0.7% Mn-0.8 % La合金(wt % )，所述的制備過程包括以下步驟:
[0055]步驟A、采用純度為99.99 %的Mg、純度99.999 %的Al、純度99.99 %的Pb、中間合金Al-20%Mn和Mg-30%La的原材料(質量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔煉、水冷鐵模鑄造的方法制備出圓柱形Mg-8.5%Al-5.1 % Pb-0.7% Mn-0.8 % La合金鑄錠。熔煉溫度為780 V ο取樣進行化學成分分析。
[0056]步驟B、對鑄錠進行均勻化熱處理，熱處理工藝為:350 °C保溫12h，再在400 °C保溫1.5h，放入冰水中淬火。
[0057]步驟C、對材料進行機加工，車去表皮，控制圓柱錠尺寸為Φ 115mmX400mm。
[0058]步驟D、將圓柱錠在4500C加熱4小時，熱擠，擠壓筒溫度為420 °C，擠壓比為9，擠壓速度為3m/min。
[0059]步驟E、對材料進行室溫下放電性能檢測，在鎂/海水溶解氧半燃料電池系統中以20mA/cm2電流密度下放電，放電電位為0.95-1.05V，放電Ih測得的電流效率為89.4 土
0.73%。
[0060]本實施例未述部分與現有技術相同。
【主權項】
1.一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;其特征在于:除Mg元素外，以質量百分比計還包括下述組分: Al 5-15% ； Pb 1-10% ； Mn 0.01-2% ； La 0.01-5%。2.根據權利要求1所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;其特征在于:所述稀土鎂合金陽極材料含有0-AlnLa3相和Al8Mn5相;所述P_AliiLa3相均勾分布在稀土鎂合金陽極材料中，所述AIsMm相呈帶狀分布在稀土鎂合金陽極材料中。3.根據權利要求1所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;所述稀土鎂合金陽極材料的密度為1.7-2.1g/cm304.根據權利要求1所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料;所述稀土鎂合金陽極材料在室溫下，3.5wt %NaCl溶液中的開路電位為一 1.98V，所述開路電位是相對于飽和甘汞電極的電位。5.—種如權利要求1-4任意一項所述的高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 步驟一 按設計的組分配取原料，通過熔煉鑄造得到鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金； 步驟二 將鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350 °C保溫，然后升溫至400-430 °C并保溫，淬火；淬火后在加熱至420-450°C，熱擠壓，得到所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料。6.根據權利要求5所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，其特征在于:步驟二中，將鑄態Mg-Al -Pb-Mn-La合金放入300-350 °C保溫12-18h，再在400-430 °C保溫l_3h，然后放入冰水中淬火;將淬火后的合金在420-450°C加熱4-6小時，熱擠，得到所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料;熱擠時，控制擠壓筒溫度為380-420 °C，擠壓比為8-15，擠壓速度為2.5_3m/min。7.根據權利要求5所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，其特征在于:擠壓后，Al8Mn5相沿擠壓方向產生(100)和(110)方向的晶粒取向。8.根據權利要求5所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的制備方法，其特征在于:步驟一中，按設計的組分分別配取鎂源、鋁源、錳源、鉛源、鑭源，將配取的鎂源、鋁源、錳源、鉛源、鑭源置于冶煉爐中進行真空冶煉，然后通過水冷鐵模鑄造的方法制得鑄態Mg-Al-Pb-Mn-La合金;所述真空冶煉的溫度為730-780°C。 所述鎂源為純鎂和鎂鑭合金;所述鋁源為純鋁和鋁錳合金;所述錳源為鋁錳合金;所述鉛源為純鉛，所述鑭源為鎂鑭合金。作為優選，所述純鎂的純度大于等于99.99 %，所述純鋁的純度大于等于99.999%,所述純鉛的純度大于等于99.99%；所述鎂鑭合金中鑭的質量百分含量為28-31%;所述鋁錳合金中錳的質量百分海量為18-22%。9.一種如權利要求1-4任意一項所述高電流效率稀土鎂合金陽極材料的應用，包括將其用作海水電池、空氣電池或燃料電池。10.根據權利要求9所述的一種高電流效率稀土鎂合金陽極材料的應用；其特征在于: 所述空氣電池為鎂/空氣電池;所述燃料電池優選為鎂/海水溶解氧半燃料電池。
【文檔編號】H01M6/34GK105826544SQ201610373476
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】馮艷, 王日初
【申請人】中南大學