離子傳導膜結構的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請是申請號為200980108866.1 (國際申請號為PCT/GB2009/050217)、申請日 為2009年3月4日、發明名稱為"離子傳導膜結構"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種適用于電化學器件如燃料電池中的新型離子傳導膜結構。
【背景技術】
[0003] 燃料電池為包含由電解質分開的兩個電極的電化學電池。將燃料如氫氣或諸如甲 醇或乙醇的醇供給于陽極，將氧化劑如氧氣或空氣供給于陰極。電化學反應在電極處發生， 將燃料和氧化劑的化學能轉化為電能和熱。將電催化劑用于促進陽極處燃料的電化學氧化 和陰極處氧氣的電化學還原。
[0004] 在質子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質為固體聚合物膜。所述膜是電子絕緣但離 子傳導的。所述膜通常是質子傳導的，而陽極處產生的質子被輸運通過膜而到達陰極，在陰 極處其與氧氣化合形成水。
[0005] PEM燃料電池的主要部件稱為膜電極組件(MEA)且基本由五個層組成。中心層為聚 合物離子傳導膜。在離子傳導膜的任一側上有電催化劑層，所述電催化劑層包含為特定電 解反應所設計的電催化劑。最后，有氣體擴散層與各個電催化劑層相鄰。氣體擴散層必須允 許反應物到達電催化劑層且必須傳導電化學反應所生成的電流。因此，氣體擴散層必須是 多孔且電傳導的。
[0006] MEA可通過若干方法構建。可向氣體擴散層施加電催化劑層以形成氣體擴散電極。 可將兩個氣體擴散電極置于離子傳導膜的每一側并層壓在一起而形成五層MEA。或者，可向 離子傳導膜的兩面施加電催化劑層以形成涂覆了催化劑的離子傳導膜。隨后向涂覆了催化 劑的離子傳導膜的兩面施加氣體擴散層。最后，可由在一側上涂覆了電催化劑層的離子傳 導膜、與該電催化劑層相鄰的氣體擴散層和離子傳導膜的另一側上的氣體擴散電極形成 MEA0
[0007] 對于大多數應用，通常需要數十或數百個MEA來提供足夠的功率，因此將多個MEA 組裝構成燃料電池堆。場流板(field flow plate)被用來分開MEA。所述板具有若干功能： 向MEA供給反應物、移除產物、提供電連接并提供物理支承。
[0008] PEM燃料電池中使用的常規離子傳導膜通常由全氟磺酸(PFSA)離聚物形成，由這 些離聚物形成的膜以商品名Nafi〇n?(E. I .DuPont de Nemours and Co·)、Aciplex? (Asahi KaseiWP_Flemi.0.n?_(Asahi Glass KK)出售。這類基于PFSA的離子傳導膜適于由 具有經由醚鍵與聚合物主鏈相連的側鏈的聚合物形成。PFSA離聚物的典型結構在下面示 出。
[0009]
[0010] PFSA的典型結構
[0011] 作為PFSA離子傳導膜的替代方案，可使用基于磺化或磷酸化烴聚合物的離子傳導 膜，例如聚亞芳基化合物，包括聚醚砜(如聚亞芳基砜(？31]，1兄6抱)）、聚亞芳基醚砜(？已5， Victrex?)和聚醚酮（如聚亞芳基醚醚酮（PEEK，Victrex?)、聚亞芳基醚醚酮酮（PEEKK， Hostatec? )、聚亞芳基醚酮醚酮酮（PEKEKK，Ultrapec?)和聚亞芳基醚酮（PEK，Victrex? ))。也可使用聚苯并唑聚合物(polybenzazole polymer)如芳基或烷基取代的聚苯并咪挫 (如聚苯并咪唑-N-芐基磺酸酯）、聚苯并D惡唑和聚苯并噻唑。
[0012] PFSA或基于烴的離子傳導膜可含增強劑以提供改進的力學性質如提高的抗撕裂 性及水合和脫水時減小的尺寸變化。優選的增強劑可基于但不限于微孔纖網或氟聚合物纖 維如聚四氟乙烯(PTFE)(如US 6,254,978、EP 0814897和US 6，110,330中所述)或聚偏二氟 乙烯(PVDF)或其他材料如PEEK或聚乙烯。
[0013] 為使PEM燃料電池得到廣泛采用，需要同時提供所需的性能和耐久性。提高性能水 平的動力已帶來厚30μπι以下的薄PFSA離子傳導膜的采用，特別是對于汽車應用。薄離子傳 導膜的使用將提高高電流密度MEA性能。雖然薄離子傳導膜已提供了提高的性能，但仍需要 改善含薄離子傳導膜的MEA的耐久性。離子傳導膜過早損毀的源頭歸因于機械應力和化學 侵蝕所造成的針孔或撕裂。向離子傳導膜中引入增強劑可緩解離子傳導膜的機械損毀。
[0014] PFSA的化學侵蝕可歸因于因滲透離子傳導膜的氫和氧在位于電催化劑層中及離 子傳導膜中（由于長時間運行后Pt溶解及電催化劑碳載體腐蝕）的Pt催化劑處的反應造成 的過氧及氫過氧自由基的形成。通常認為形成過氧化氫，該過氧化氫然后在離子傳導膜中 的金屬雜質所催化的過程中分解成自由基(例如Fe 2+>CU2+>Ti3+>Mg 2+>Na+)。或者，其他 工作已表明，直接形成自由基是可能的。
[0015] 已嘗試在MEA中采用分解過氧化氫為水和氧氣的過氧化氫分解催化劑，例如 TO2005/060039中所公開的。但采用由于滲透通過離子傳導膜的氫和氧的水平顯著較低而 更易于防護化學侵蝕的較厚的PFSA離子傳導膜（如他行0丨_呢-112，約5(^111厚）時，1^性 能因過氧化氫分解催化劑的存在而有不可接受的降低。目前采用的薄得多的離子傳導膜面 臨著顯著較大的耐久性挑戰且較低的MEA性能因燃料電池系統效率相應地降低而不能忍 受。

【發明內容】

[0016] 因此，本發明的目的是提供一種結合了離子傳導膜的改進的離子傳導膜結構，所 述結構具有提高的耐化學侵蝕性而無對MEA性能的不利影響。
[0017]相應地，本發明提供了一種離子傳導膜結構，所述結構包含（i)離子傳導膜，其中 所述膜具有第一面和第二面，（ii)第一過氧化氫分解催化劑和（ii i)第一自由基清除劑，其 中第一過氧化氫分解催化劑以〇.〇l-15yg/cm2的量處于離子傳導膜的第一面上的第一層 中，或第一過氧化氫分解催化劑以0.001-5%重量的量包埋在離子傳導膜內。
[0018] 在本發明的一個方面，第一過氧化氫分解催化劑以0.01yg/cm2到15yg/cm2的量處 于離子傳導膜的第一面上的第一層中。第一自由基清除劑可（i)處于離子傳導膜的第一面 上的第一層中；（ii)處于離子傳導膜的第二面上的第二層中；或（iii)包埋在離子傳導膜 內。
[0019] 在本發明的第一方面的一個實施方案中，第一自由基清除劑也存在于離子傳導膜 的第一面上的第一層中。在一種可能的布置中，第一過氧化氫分解催化劑和第一自由基清 除劑以單獨的層存在于第一層中。可以是第一過氧化氫分解催化劑層與離子傳導膜相鄰； 或者是自由基清除劑層與離子傳導膜相鄰。在第二種可能的布置中，第一過氧化氫分解催 化劑和第一自由基清除劑以單個混合層存在于離子傳導膜的第一面上的第一層中。在第三 種可能的布置中，離子傳導膜的第一面上的第一層包含單獨的層及包含第一過氧化氫分解 催化劑和第一自由基清除劑的混合層的組合。可以是所述單獨的層與離子傳導膜相鄰;或 者是所述混合層與離子傳導膜相鄰。
[0020] 在本發明的第一方面的第二個實施方案中，第一自由基清除劑存在于離子傳導膜 的第二面上的第二層中。
[0021] 在本發明的第一方面的第三個實施方案中，第一自由基清除劑包埋在離子傳導膜 內。
[0022] 上述離子傳導膜結構可還包含一種或多種另外的過氧化氫分解催化劑和/或一種 或多種另外的自由基清除劑。所述一種或多種另外的過氧化氫分解催化劑和/或一種或多 種另外的自由基清除劑可存在于（i)離子傳導膜的第一面上的第一層中；（ii)離子傳導膜 的第一面上的第二層中；和/或（iii)包埋在離子傳導膜內或其組合。
[0023] 在本發明的第二方面，第一過氧化氫分解催化劑以0.001-5%重量的量包埋在離 子傳導膜內。第一自由