一種改性的鈣鈦礦結構的光電轉化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電轉化材料領域，特別屬于鈣鈦礦結構的光電轉化材料領域。
【背景技術】
[0002]光電轉化材料主要進行光能與電能間的轉換，經過幾十年的發展，目前主要的光電轉化材料包括單晶/多晶硅、砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵砸、敏化染料等，除了單晶/多晶硅夕卜，其它類型的光電轉化材料多需要使用一些獲取較困難，資源稀有的原材料，制備效率較低，材料穩定性較差，使得其在實際應用中受到限制，而較早使用的單晶硅/多晶硅材料生產成本較高，因此尋找新的光電轉化材料一直是研究熱點。
[0003]鈣鈦礦結構的材料于2009年起首次作為光電轉化材料應用，其原料一般為廉價的鉛、鹵素、及胺鹽，材料的禁帶寬度較小，表現出良好的應用前景，其光電轉化率從最初的3.8%發展到15.9%僅用了不到5年的時間，已經逐步接近硅基光電轉化材料的效率，部分學者進一步預言了其光電轉化效率將很快超過單晶硅類的光電轉化材料，達到30%。
[0004]在使用鈣鈦礦結構的材料作為光電轉化材料時，如果使用單純的鈣鈦礦結構的晶體的溶液在基底上進行涂覆的方法，容易出現溶液中鈣鈦礦結構的晶體顆粒分散過多則容易團聚，分散少則光電轉化能力低的現象，難以得到理想的應用性能，同時長期應用中涂覆上去的作為吸光材料使用的鈣鈦礦晶體層與基底材料間的粘合作用也會減弱從而出現與基底材料的脫離，這也制約了鈣鈦礦結構的材料作為光電轉化材料的應用能力。
[0005]為了解決這一問題，部分研究對改性的鈣鈦礦結構的光電轉化材料進行了深入，如公布號為CN104091888A的中國專利文件《一種鈣鈦礦結構型太陽能電池及其制備方法》中提出了一種將鈣鈦礦晶體負載于T12介孔中的技術方案，這一技術方案增大了在應用中鈣鈦礦晶體的有效量，部分解決了晶體溶液直接涂覆的缺陷，能獲得較高的理論效率，但該方案中鈣鈦礦晶體在T12介孔中的分布情況是難以控制的，鈣鈦礦晶體顆粒仍然可能出現在表面堆積的情況。
[0006]水滑石(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷的層板堆積而成的化合物，其層板主體上由二價或三價的金屬陽離子通過化學鍵連接，層間可進行陰離子的交換，通過在層板內陽離子的替換與層間陰離子的交換，LDHs可以形成超分子插層結構的材料，有效地將兩種或兩種以上的結構統合在一起。LDHs同時具有記憶效應，即將LDHs在適當的溫度下進行熱分解后其獲得的氧化物在一定條件下可以回復LDHs最初的形態;酸堿雙性等等性能。這些性能使其成為一種有效的調節多分子間連接形態的介質。
[0007]目前LDHs的制備方法包括共沉淀法，即通過將構成LDHs層板的金屬離子混合溶液在堿性條件下與含有組分中的陰離子基團的溶液混合發生共沉淀并進行晶化得到LDHs的方法;單滴法，即將構成LDHs的金屬離子的混合鹽溶液滴入飽和度一直維持在高位水平的堿溶液中，在強攪拌下收集沉淀晶化的方法;離子交換法，將已有的LDHs作為前驅體，加入目標LDHs的陰離子與前驅體的陰離子進行交換的方法，其它的方法還包括雙滴法、水熱合成法、焙燒復原法等等。

【發明內容】

[0008]基于現有技術中的缺陷，本發明提出一種晶體分布均勻、分布形態能夠較好控制、電子傳輸效率高、光電轉化效率較高的鈣鈦礦結構的光電轉化材料，并同時公開其制備方法，本發明通過以下技術方案實現上述目的:
本發明首先提出了一種改性的鈣鈦礦結構的光電轉化材料，該光電轉化材料由化學式為ABX3的鈣鈦礦結構晶體與水滑石復合而成，其中A表示CH3NH3，B表示Pb，X表示Cl、Br、I中的一種或多種，所述B的離子均勻鑲嵌于所述水滑石的層板上，所述X的離子與A的離子均勻分布于所述水滑石的層間，A、B、X之間通過化學鍵相互連接。
[0009]其優選的實施方案為:上述水滑石滿足結構式)x/n.mH20，其中M表示Cu、Zn、Mg、Mn、N1、Co、Pd中的任意一種，N表示Al、Cr、Fe、Sc中的任意一種，An—表示N03—、C1—、0H—中的任意一種，x=l/5?1/3。
[0010]其進一步優選的是An—為NO3'
[0011]本發明進一步公開了該鈣鈦礦結構的光電轉化材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將水滑石置于容器一內，其正下方鋪置與所述水滑石不接觸的同樣位于容器一內的金屬鉛，所述容器一僅有一個位于水滑石正上方的進口，將氧氣從所述進口通入水滑石上方，將所述容器內溫度升至400?500°C，并維持該溫度2?6h，得到改性水滑石氧化物；
2)將所述改性水滑石氧化物放入乙二醇或乙醇溶液中，于室溫下密閉靜置24?48h，其后將其在N2保護下干燥，干燥后放入鹵化鉛的有機溶液中浸泡30?60min，其后再放入鹵化甲胺的有機溶液中浸泡10?30min，其后取出并洗滌于70?90°C下加熱15?30min，即得到所述改性的鈣鈦礦結構光電轉化材料。
[0012]在步驟I)中高溫一方面可以將未改性的LDHs中層板中不同離子間的間距增大，另一方面可使得LDHs下方的金屬Pb進行蒸發，同時通過從LDHs上方通入氧氣，Pb原子到達LDHs的層板間后于氧氣作用下在LDHs上進行氧化，原LDHs在此溫度下同時脫去結晶水，得到焙燒。
[0013]在步驟2)中，由步驟I)得到的改性LDHs氧化物在乙二醇或乙醇溶液中由氧化物形態恢復到水合晶體形態，使得二價的Pb得以嵌入LDHs的層板間，其后鹵化鉛中的鹵素陰離子對改性后的LDHs層間的陰離子進行交換，使得鹵化鉛整體接入LDHs中，其后再與鹵化甲胺的反應，可使甲胺基接入LDHs層間，得到與LDHs相復合的鈣鈦礦。
[0014]上述制備方法的一種優選實施方案是調節所述鹵化鉛的有機溶液PH值<4，如此可以加快并提高離子交換的效率。
[0015]另有一種插層結構相對較差一點的復合方法，其為將步驟2)中鹵化鉛的有機溶液先與鹵化甲胺的有機溶液進行混合后在50?60°C下攪拌反應8?1h后，再將完成改性的LDHs浸泡其中30?60min，其后取出于70?90°C下加熱15?30min即可。
[0016]上述制備方法的一種優選實施方案是:所述改性水滑石氧化物與所述乙二醇或乙醇溶液的質量比1:3?1:6。
[0017]其進一步的優選為:所述乙二醇或乙醇溶液為乙二醇或乙醇與水混溶的溶液，其中水的質量百分比為5%?10%。
[0018]上述制備方法的再一種優選實施方案是:所述鹵化鉛的有機溶液為PbCl2、PbBr2、PbI2中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，所述有機溶劑為Y-丁內酯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0019]上述制備方法的再一種優選實施方案是:所述鹵化鉛的有機溶液中PbCl2、PbBr2、Pbl2的濃度為1.0?1.5mol/L。
[0020]上述制備方法的再一種優選實施方案是:所述鹵化甲胺的有機溶液為CH3NH31、CH3NH3Br, CH3NH3Cl中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，所述有機溶劑為γ -丁內酯或DMF。
[0021]上述制備方法的再一種優選實施方案是:所述鹵化甲胺的有機溶液中CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl 的濃度為 1 ?15mg/mL。
[0022]上述制備方法的再一種優選實施方案是:所述鹵化鉛與所述鹵化甲胺的物質的量的比為1:1?1.5:1。
[0023]本發明的改性的鈣鈦礦結構的光電轉化材料可用于太陽能電池中，在使用時作為太陽能電池的吸光層使用，以透明導電層、致密層、吸光層、對電極層的順序組裝成太陽能電池，在吸光層與對電極層之間還可以包括spiro-OMeTAD空穴傳輸層。
[0024]本發明具有以下有益效果:
1)本發明制備得到了一種水滑石插層的鈣鈦礦結構的光電轉化材料，鈣鈦礦結構的晶體得到了水滑石的支撐，有效地減少了團聚，擴大了分散面積；
2)本發明的改性鈣鈦礦結構的光電轉化材料中水滑石同時為鈣鈦礦結構的晶體提供了電子傳遞通道，在作為光電轉化材料應用時，提高了光電傳輸效率；
3)本發明的制備方法簡單易行，所用原料成本較低，利于生產。
[0025]【【具體實施方式】】
將購買或自行制備得到的滿足結構式為[M2+XN3+X (OH ) 2 ]x+ (An— ) x/n.mH2 O，其中M表示Cu、Zn、Mg、Mn、N1、Co、Pd 中的任意一種，N表示 Al、Cr、Fe、Sc 中的任意一種，An—表示 NO3—、C1—、0H—中的任意一種，x=l/5?1/3的水滑石放入容器內，結構式中m表示結晶水的含量，在此不做限定，放入的容器需要滿足能夠在水滑石正下方鋪設不與其接觸的金屬鉛的能力，同時容器只能有一個位于水滑石正上方的進口以通入氧氣，待水滑石與金屬鉛放置完成后，將容器內的溫度升至400?500°C，并從進口通入氧氣，維持上述條件2?6h，即得到改性的水滑石氧化物;此后將所述改性水滑石氧化物放入乙二醇或乙醇溶液中，優選改性水滑石氧化物與所述乙二醇或乙醇溶液的質量比1:3?1:6、乙二醇或乙醇溶液其中水的質量百分比為5%?10%，在乙二醇或乙醇中于室溫下密閉靜置24?48h，其后將其在N2保護下干燥，干燥后放入齒化鉛的有機溶液中浸泡30?60min，其后再放入齒化甲胺的有機溶液中浸泡1?30min，其后取出并洗滌于70?90°C下加熱15?30min，即得到所述改性的鈣鈦礦結構光電轉化材料。上述鹵化鉛的有機溶液為PbCl 2、PbBr2、Pb 12中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，有機溶劑優選γ -丁內酯或DMF，溶液中PbC 12、PbBr2、Pb 12的濃度優選為1.0?1.5mo 1/L，所述鹵化甲胺的有機溶液為CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，其有機溶劑優選為γ-丁內酯或DMF，溶液中CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl的濃度優選為1?15mg/mL。所述齒化鉛與所述削七甲胺的物質的量的比優選為1:1?1