一種高壓穩定型鋰離子電池電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高壓穩定型離子電池電解液，特別涉及一種在高壓下穩定的電解 液，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高，能量和功率密度高，循環壽命長，自放電小以及對環 境友好等一系列優點，已經成為了目前最高效的儲能設備，被廣泛用于移動電子設備中，并 將在電動汽車和混合動力汽車上得到更廣闊的發展。目前商業化的鋰離子電池的能量密度 已經達到200Whkg'但仍不能滿足電動汽車市場的需求。正極材料作為鋰離子電池的核心 部分之一，提尚正極材料的性能是提尚裡尚子電池性能的關鍵。同時提尚電池材料的克容 量和電池的工作電壓能夠有效的提高能量密度。發展新型的高電壓的正極材料就顯得尤為 重要。但是現有的電解液體系，如碳酸酯類電解液在4.5~5V的電壓下工作時會發生氧化分 解，從而導致電池電化學性能的嚴重惡化。研發出一款與高電壓正極材料相匹配的高電壓 電解液是當前的大勢所趨。

【發明內容】

[0003] 針對現有的鋰離子電池電解液存在高電壓下穩定性差，容易發生氧化分解，而造 成電池性能下降的缺陷，本發明的目的是在于提供一種化學穩定性好、能高效抑制高壓下 氧化分解，且可以有效改善鋰離子電池在高電壓下的循環性能和延長使用壽命的鋰離子電 池電解液。
[0004] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種高壓穩定型鋰離子電池電解液，包括 有機溶劑、鋰鹽和添加劑;所述的添加劑包括含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物和氟代亞硫 酸酯類化合物；
[0005] 所述的含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物具有式I結構：
[0007]所述的氟代亞硫酸酯類化合物具有式II和/或式III結構：
[0009]其中，
[0010] 選自&~Ο?亞烷基、&~C8氟代亞烷基、C2~C8亞烯烴基或C2~C8氟代亞烯烴基；
[0011]R2和R3各自獨立地選自&~(：8烷基、&~Ο?氟代烴基、C2~C8烯烴基或C2~C8氟代烯 烴基，且辦和此中至少含有&~Ο?氟代烴基和C2~C8氟代烯烴基中一種；
[0012]R4為CfCs的氟代亞烴基或&~C8的氟代亞烯烴基。
[0013]本發明的技術方案中主要是通過在電解液中添加了兩種特殊的添加劑來改善電 解液的電化學性能。采用的含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物含有的聯苯基及磺基都有利于 正極成膜，減小正極表面的活性位點對電解液分解的催化作用，使電解液能在接近自身理 論氧化分解電壓的條件下工作;而采用的氟代亞硫酸酯類化合物，由于氟原子具有強電負 性和弱極性，致使氟化物具有較強的電化學穩定性，同時氟代亞硫酸酯基在石墨表面形成 穩定的SEI膜，防止溶劑化鋰離子的嵌入對負極結構的破壞。兩種添加劑配合使用，產生協 同增效作用，使電解液可與高電壓正極材料相匹配，有效提高鋰離子電池高電壓性能。
[0014] 優選的方案，Ri選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞甲基丁烷基、亞二甲基丁 烷基、亞戊基、亞庚基、亞己基、亞庚烷異構體基、氟代亞甲基、氟代亞乙基、氟代亞丙基、氟 代亞丁基、氟代亞甲基丁烷基、氟代亞二甲基丁烷基、氟代亞戊基、氟代亞庚基、氟代亞己 基、氟代亞庚烷異構體基、亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞異丁烯基、亞丁二烯基、亞戊 烯、亞異戊二烯基、亞己烯基、亞庚烯基、氟代亞乙烯基、氟代亞丙烯基、氟代亞丁烯基、氟代 亞異丁烯基、氟代亞丁二烯基、氟代亞戊烯、氟代亞異戊二烯基、氟代亞己烯基或氟代亞庚 烯基。
[0015]優選的方案，氟代亞硫酸二甲酯、氟代亞硫酸二乙酯、4-氟亞硫酸乙烯酯、氟代二 異丙基亞硫酸酯、氟代甲基亞硫酸乙烯酯、氟代丙基亞硫酸丁二烯酯中至少一種。
[0016]優選的方案，含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物在電解液中的質量百分比濃度為 0.1 ~1%〇
[0017] 優選的方案，氟代亞硫酸酯類化合物在電解液中的質量百分比濃度為0.2~1%。 [0018]優選的方案，有機溶劑占電解液質量的50 %~95 %。
[0019]優選的方案，鋰鹽在電解液中的濃度為0.5M~2M。
[0020]優選的方案，有機溶劑為環狀碳酸酯和線狀碳酸酯按質量比1~5:1組成的混合溶 劑。
[0021]較優選的方案，線狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳 酸甲丙酯中的至少一種。
[0022] 優選的方案，環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯中至少一種。
[0023]優選的方案，鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiS03CF3、LiCl〇4、Li(CF3S02)2N、LiC(CF3S02)3* 的至少一種。
[0024]本發明的含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物的制備方法：（1)將聯苯與鹵代烷基化 合物按摩爾比1:2混合并攪拌均勻，通過費-克烷基化反應合成對稱型的聯苯_4,4'_亞烷 基；（2)將所得聯苯_4，4亞烷基和濃硫酸按摩爾比1:2比例混合攪拌均勻，110°C下共熱2 ~3h，進行磺化反應生成含雙磺酸基的對稱型聯苯化合物。
[0025]本發明的氟代亞硫酸酯類化合物的制備方法:將亞硫酸酯類化合物進行氟代反應 得到氟代亞硫酸酯類化合物。常規的對稱型亞硫酸酯類化合物如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二 乙酯、亞硫酸二乙烯酯和亞硫酸乙烯酯等，都是較為常規的亞硫酸酯類化合物，可以通過購 買得到，其他的不對稱亞硫酸酯類的化合物也可以通過簡單的烷基化或酯化反應得到。 [0026]本發明的電解液組裝的鋰電池中，正極材料可以為釩系氧化物LiMxV2-x〇4、錳系氧 化物LiMn2-xLix〇4、復合磷酸鹽LiMP〇4,工作電壓為4.5~5V。
[0027]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0028] 1、本發明申請的技術方案首次采用含雙磺酸基的聯苯化合物和氟代亞硫酸酯類 化合物作為復配添加劑。含雙磺酸基的聯苯化合物中的聯苯基及磺基都有利于正極成膜， 減小正極表面的活性位點對電解液分解的催化作用，使電解液能在接近自身理論氧化分解 電壓的條件下工作;而氟代亞硫酸酯類化合物中，由于氟原子具有強電負性和弱極性，致使 氟化物具有較強的電化學穩定性，同時氟代亞硫酸酯基在石墨表面形成穩定的SEI膜，防止 溶劑化鋰離子的嵌入對負極結構的破壞。兩種添加劑配合使用，產生協同增效作用，使電解 液可與高電壓正極材料相匹配，有效提高鋰離子電池高電壓性能。
[0029] 2、本發明申請的技術方案中的電解液通過同時在正極和石墨負極的表面形成高 電壓下穩定、致密的界面膜，抑制電解液的氧化分解，可以滿足鋰離子電池在高電壓條件下 的循環使用。
[0030] 3、本發明的電解液配方在不改變原有傳統配方的基礎上，僅通過添加少量的添加 劑就能夠徹底改善電解液的性能，應用成本低，滿足工業生產要求。
[0031] 4、本發明的電解液原料易得，配制方法簡單，滿足工業化應用。
【附圖說明】