一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液及高鎳三元鋰離子動力電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液及高鎳三元鋰離子動力電池。所述電解液包含非水有機溶劑、鋰鹽、導電添加劑、成膜添加劑和浸潤添加劑，其中導電添加劑為二氟磷酸鋰，成膜添加劑為硫酸乙烯酯，浸潤添加劑為氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯中至少一種；通過以上三種添加劑的協同作用、相互促進，能在電極表面形成優良的SEI膜，并有效促進鋰離子電池內部各動力學過程。本發明的動力電池電解液具有良好的鋰離子傳輸特性和耐氧化特性，保證了動力電池的高功率特性和良好的循環性能，同時還具有較高的安全性。
【專利說明】
一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液及高鎳三元鋰離子動力 電池
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液及高 鎳三元鋰離子動力電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、長壽命和環境友好等優點，被廣泛 應用于3C數碼產品、電動工具、電動汽車、航空航天等領域。特別是在電動汽車領域，2015年 以來呈現爆發式增長。根據國家《節能與新能源汽車產業發展規劃》，要求動力電池能量密 度在2020年達到300Wh/Kg以上。
[0003] 電動汽車作為一種交通工具，其行駛里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是 受關注的重點，這些方面主要取決于作為關鍵部件的動力電池的性能。鋰離子電池正極材 料方面，三元材料(NCM、NCA)由于具有較高的克容量和壓實密度，在能量密度方面優勢顯 著，受到越來越多汽車生產廠商的青睞。為達到上述規劃中更高的電池能量密度要求，三元 材料必然往高鎳、高電壓方向發展，在電解液領域需要開發相適應添加劑以解決動力電池 電解液分解問題。
[0004] 但是，隨著三元材料向高鎳方向發展，材料吸水性增強、穩定性也隨之降低，特別 是在高溫條件下，鎳元素的催化作用會加速常規電解液的分解，從而造成整個電池體系性 能的下降，特別是容量迅速衰減。為了降低電解液在電極表面反應活性，添加正負極成膜添 加劑是改善電極/電解液界面相容性最有效的方法。
[0005] 鋰離子動力電池功率輸出特性作為一項重要指標，由鋰離子電池內部多個動力學 過程決定，其中與電解液有關的是:a.鋰離子在電解液中的傳輸;b.鋰離子通過活性材料顆 粒表面SEI膜的擴散;上述兩個過程與電解液中鋰離子傳輸特性、SEI膜阻抗和電解液對電 極材料浸潤性密切相關。
[0006] 申請公布號CN 104332650 A的中國專利公開了一種高鎳三元正極材料體系鋰離 子電池的高壓電解液，其包含甲烷二磺酸亞甲酯和氟代碳酸乙烯酯，其中正極成膜劑甲烷 二磺酸亞甲酯阻抗較大，不利于鋰離子電池高功率輸出，高鎳電池安全性能也有待改善。此 外，現有專利技術方案中，很少采用浸潤添加劑來促進鋰離子在電極界面的動力學傳輸過 程。鑒于此，確有必要提供一種電解液以保證高鎳三元動力電池的高功率、長循環和高安全 性特性。

【發明內容】

[0007] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種高鎳三元鋰離子動力電 池電解液及高鎳三元鋰離子動力電池，動力電池電解液具有良好的鋰離子傳輸特性和耐氧 化特性，保證了動力電池的高功率特性和良好的循環性能，同時還具有較高的安全性。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0009] 一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液，包括:非水有機溶劑、鋰鹽、導電添加劑-二 氟磷酸鋰、成膜添加劑-硫酸乙烯酯；以及浸潤添加劑，所述浸潤添加劑為氟代磷腈和氟代 碳酸乙烯酯中至少一種。
[0010] 上述技術方案中，所述氟代磷腈為具有式(1)所示結構的化合物：
[0011]
[0012] 其中，1^，分別表示氟原子，或碳原子數為1~6的烴基、經氧基或苯氧基，或氫原 子部分或者全部被氟取代的烴基、烴氧基或苯氧基;m表示3-6的整數,RjPR 2可各自獨立地 為在單元之間的不同基團，且式(1)為鏈狀或環狀結構。
[0013] 優選的，所述導電添加劑質量占所述電解液總質量0.1 %~1.0%。
[0014] 優選的，所述成膜添加劑質量占所述電解液總質量0.3%~3.0%。
[0015] 優選的，所述浸潤添加劑質量占所述電解液總質量0.1 %~10.0%。
[0016] 優選的，所述非水有機溶劑為環狀碳酸酯和鏈狀酯的混合物，所述環狀碳酸酯選 自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種或以上，所述鏈狀酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的一種或以上。
[0017] 優選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰和二氟草酸硼酸鋰一種或兩種 及以上的混合鋰鹽，三種鋰鹽的摩爾比為1:0~0.2:0~0.2。
[0018] 優選的，所述電解液還包含碳酸亞乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內酯、丁二腈、己二腈、乙 二醇雙(丙腈)醚中的一種或以上。
[0019] 本發明還提供一種高鎳三元鋰離子動力電池，包括正極極片、負極極片和上述的 鋰離子動力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片包括負 極集流體和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質、導電劑和粘結劑，所述負極極片包 括負極活性物質、導電劑和粘結劑，所述正極活性物質為LiNiIty- zCoxMnyAlz〇2，其中：0彡X <0.5, (Xy <0.5, (Xz <0.5且0<x+y+z< 0.5;所述負極活性物質為人造石墨、天然石墨、 鈦酸鋰或SiOw與石墨復合而成的硅碳復合材料。
[0020] 優選的，所述正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰中的至少一種;所述負極活 性物質中的硅含量占比0.001 %~20%。
[0021] 本發明的優點在于：
[0022] 1、導電添加劑二氟磷酸鋰添加到電解液中，可改善電解液中鋰離子傳輸特性，減 少六氟磷酸鋰用量，改善鋰離子電池動力學特性，提升動力電池容量與功率輸出，同時可以 提高鋰離子電池高溫性能與低溫輸出性能。
[0023] 2、相比較常規添加劑，成膜添加劑硫酸乙烯酯具有更高的反應活性，可優先分解 成膜，其分解產物中S-O組分能有效修飾和改善SEI膜成分和結構，形成易傳鋰、高穩定的 SEI膜，保護三元正極材料結構穩定性，減少金屬元素對負極層狀結構的破壞，提升電池循 環性能和高溫性能；同時含硫化合物參與形成的SEI膜阻抗較低，有利于提升動力電池輸出 功率特性和低溫性能。
[0024] 3、本發明創造性地采用了含氟浸潤添加劑，電解液中添加氟代磷腈或氟代碳酸乙 烯酯，可降低接觸角，增強電極/電解液界面浸潤性，利于鋰離子在電極界面的動力學傳輸 過程，改善動力電池容量發揮和長循環壽命。
[0025] 4、進一步地，發明中氟代磷腈還具有良好的阻燃特性，有利于改善動力安全性能， 特別適用于高鎳三元正極材料體系動力電池;氟代碳酸乙烯酯還具有優良的負極表面成膜 特性，可顯著改善電池循環性能，特別適用于部分摻雜SiO w的硅碳復合材料體系動力電池。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1和對比例1的鋰離子動力電池電解液制備的4 . 2 0 V石墨/ LiNio. 5C〇〇. 2Mn〇. 302動力電池化成過程容量-電壓微分曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發明做進一步描述，本發明的實施包括但不限于以下實施方 式。任何不偏離本
【發明內容】
的變化或替換能夠為本領域的技術人員所理解，都應在本發明 的保護范圍以內。
[0028] 實施例1
[0029]電解液配制步驟:在充滿氬氣的手套箱中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙 酯按質量比為EC:DEC:EMC = 3:2:5進行混合，然后向混合溶液緩慢加入濃度為1.0 mol/L的 六氟磷酸鋰，最后加入基于電解液總重量〇. 3wt %的二氟磷酸鋰(LiPO2F2 )、Iwt %硫酸乙烯 酯(DTD)、2wt%乙氧基五氟環三磷腈、0.5wt%碳酸亞乙烯酯(VC)，攪拌均勻后得到實施例1 的鋰離子電池電解液。
[0030] 將配制好的鋰離子動力電池電解液注入經過充分干燥的4 . 20V石墨/ LiNiQ.5CoQ.2Mn().3〇 2動力電池（能量密度>200Wh/kg)或4 · 20V硅碳復合石墨/ LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2動力電池（能量密度>250Wh/kg)中，電池經過45°C擱置、高溫夾具化成 和二次封口后，進行常規分容。
[0031] 1)常溫循環性能測試:在25°C下，將分容后的電池按IC恒流恒壓充至4.20V，截止 電流0.02C，然后按IC恒流放電至3. OV，依此循環，充/放電3000次循環后計算第3000周次循 環容量保持率。計算公式如下：
[0032]第3000次循環容量保持率（％ )=(第3000次循環放電容量/首次循環放電容量）X 100% ；
[0033] 2)_10°C/1C低溫放電：在25°C下將電池按1.0C充放電一次，截止電流0.02C，記錄 25°C下IC放電容量。然后按1.0 C恒流恒壓充滿，將滿電電池置于-10°C的恒溫箱中擱置16小 時后，按1.0C放電至3.0V，記錄-10°C下IC放電容量，并計算-10°C/1C放電比例。計算公式如 下：
[0034] -10°C/1C放電比例（％ ) =_10°C放電容量/25°C放電容量X 100%。
[0035] 3)電池5 C倍率放電測試：將分容后的電池按IC恒流恒壓充至4.2 0 V，截止電流 0.02C，然后按IC恒流放電至3.0V，記錄IC放電容量;然后再按IC恒流恒壓充至4.20V，截止 電流0.02C，電池充滿電之后按5C恒流放電至3.0V，記錄5C放電容量。計算動力電池5C/1C倍 率放電比例，計算公式如下：
[0036] 5C/1C倍率放電比例（％ )=(電池 5C放電容量/電池 IC放電容量）X 100%。
[0037] 實施例2~10與對比例1~6
[0038]實施例2~10與對比例1~6中，除了電池正負極體系與電解液功能添加劑組成按 表1所不添加外，其它均與實施例1相同。表1為實施例1~10與對比例1~6的電池正負極體 系、電解液功能添加劑組成和電池性能測試結果：

[0041] 表1
[0042] 上述表1中，各化學物質字母簡寫對應名稱如下：
[0043] LiPO2F2(二氟磷酸鋰）、DTD(硫酸乙烯酯）、FEC(氟代碳酸乙烯酯）。
[0044] 圖1中實施例1與對比例1中的電池化成過程容量-電壓微分曲線對比可知:實施例 1中電解液加入DTD后，可優先于碳酸亞乙烯酯分解成膜，并顯著減弱更高電壓下VC的分解 成膜強度;結合表1中實施例1和對比例1測試結果，表明DTD參與形成的SEI膜性能更優、穩 定性更高，可有效提升電池低溫性能、循環性能和倍率放電性能。
[0045] 表1中測試結果表明：對比只是使用其中兩種添加劑的各對比例，本發明中同時使 用導電添加劑、成膜添加劑和浸潤添加劑的各實施例電池低溫性能、循環性能和倍率放電 性能都有不同程度提升。
[0046] 綜上可知，通過將導電添加劑、成膜添加劑和浸潤添加劑三種添加劑的協同作用、 相互促進，能在電極表面形成優良的SEI膜，并有效促進鋰離子電池內部各動力學過程，保 證了動力電池的高功率特性和良好的循環性能。
[0047] 以上是針對本發明的部分實施例的具體說明，并非用于限制本發明的專利范圍， 凡未脫離本
【發明內容】
的變化或替換，都應在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1. 一種高鎳三元鋰離子動力電池電解液，包括:非水有機溶劑、鋰鹽、導電添加劑-二氟 磷酸鋰、成膜添加劑-硫酸乙烯酯；以及浸潤添加劑，所述浸潤添加劑為氟代磷腈和氟代碳 酸乙烯酯中至少一種。2. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述氟代磷 腈為具有式(1)所示結構的化合物：式⑴ 其中，R4PR2分別表示氟原子，或碳原子數為卜6的烴基、烴氧基或苯氧基，或氫原子 部分或者全部被氟取代的烴基、烴氧基或苯氧基;m表示3-6的整數，心和此可各自獨立地為 在單元之間的不同基團，且式（1)為鏈狀或環狀結構。3. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述導電添 加劑質量占所述電解液總質量〇. 1%~1.0%。4. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述成膜添 加劑質量占所述電解液總質量〇. 3%~3.0%。5. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述浸潤添 加劑質量占所述電解液總質量〇. 1%~10.0%。6. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述非水有 機溶劑為環狀碳酸酯和鏈狀酯的混合物，所述環狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的一種或以上，所述鏈狀酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸 丙酯、丙酸乙酯中的一種或以上。7. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述鋰鹽為 六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰和二氟草酸硼酸鋰一種或兩種及以上的混合鋰鹽，三種鋰鹽 的摩爾比為1:0~0.2:0~0.2。8. 根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子動力電池電解液，其特征在于，所述電解液 還包含碳酸亞乙烯酯、1，3_丙烷磺酸內酯、丁二腈、己二腈、乙二醇雙(丙腈)醚中的一種或 以上。9. 一種高鎳三元鋰離子動力電池，包括正極極片、負極極片和權利要求1至8任意一項 所述的鋰離子動力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片 包括負極集流體和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質、導電劑和粘結劑，所述負極 極片包括負極活性物質、導電劑和粘結劑，其特征在于，所述正極活性物質為LiNim- zCoxMnyAlz〇2,其中：0 彡 X 彡 0·5,0 彡 y 彡 0·5,0 彡 z 彡 0.5 且0 彡 x+y+z 彡 0.5;所述負極活性物質為人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰或SiOw與石墨復合而成的硅碳復合 材料。10. 根據權利要求9所述的高鎳三元鋰離子動力電池，其特征在于，所述正極活性物質 為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰中的至少一種;所述負極活性物質中的硅含量占比〇. 001%~20%。
【文檔編號】H01M10/0567GK106058316SQ201610653856
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月10日 公開號201610653856.8, CN 106058316 A, CN 106058316A, CN 201610653856, CN-A-106058316, CN106058316 A, CN106058316A, CN201610653856, CN201610653856.8
【發明人】呂家斌, 仰永軍, 潘立寧, 萬華平, 胡巍, 曾慶鵬
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司