電極材料、電極和蓄電設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電極材料、電極和蓄電設備，更詳細而言，設及可很好地用于裡離子二 次電池、裡離子電容器等蓄電設備等的電極材料、含有該電極材料的電極、W及具備該電極 作為負極的蓄電設備。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子儀器的小型化?輕量化的進步顯著，與此相伴，對作為該電子儀器的 驅動用電源使用的電池也不斷提高小型化?輕量化的要求。為了滿足運種小型化?輕量化 的要求，W裡離子二次電池為代表的非水電解質二次電池作為蓄電設備而得到開發。此外， 作為具有高輸出密度、良好的循環性能等特性的蓄電設備，已知有雙電層電容器。進而，作 為與需要高能量密度特性和高輸出特性的用途所對應的蓄電設備，已知有組合裡離子二次 電池和雙電層電容器的蓄電原理而成的裡離子電容器。
[0003] 對運種蓄電設備尋求低溫下的優異的各種特性。與此相對，例如，專利文獻1中提 出了使用由大孔容積為0. 05~0. 40cc/g的碳材料構成的負極活性物質。
[0004] 現有技術文獻 陽00引專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開號公報

【發明內容】

[0007]然而，使用如上述的W往的活性物質的蓄電設備會出現在充電狀態保持時產生的 氣體量多的問題。
[0008]因此，本發明的課題是提供一種可W形成低溫下的內部電阻低且在充電狀態保持 時產生的氣體量少的蓄電設備的電極材料。
[0009]鑒于該情況，本發明的發明人等進行了深入研究，其結果發現，通過使用在進行熱 重量分析時減少20%重量的溫度為特定的值W下的電極材料，可W解決上述課題，完成了 本發明。
[0010] 目P，本發明提供一種電極材料（W下也稱為"本電極材料"），其含有碳材料，在 100mL/分鐘的空氣氣流中，W升溫速度5°C /分鐘進行熱重量分析時，相對于升溫前減少 20%重量的溫度為650°(：^下。
[0011] 此外，本發明提供一種電極，其含有上述本電極材料，進一步提供一種蓄電設備， 其具備上述電極作為負極。
[0012] 通過使用本電極材料，可W得到低溫下的內部電阻低且在充電狀態保持時產生的 氣體量少的蓄電設備。因此，本電極材料作為裡離子二次電池、裡離子電容器等蓄電設備的 電極材料極其有用。
【具體實施方式】
[0013] W下，對本發明詳細地進行說明。
[0014] 由極材料
[0015] 本發明的電極材料的特征在于，含有碳材料，在100mL/分鐘的空氣氣流中，W升 溫速度5°C /分鐘進行熱重量分析時，重量相對于升溫前減少20%的溫度（W下也稱為"減 少20%重量的溫度"）為650°CW下。認為本電極材料的表層部分與W往的電極材料相比 具有容易燃燒的性質，認為通過該表層部分的性質可得到所需的效果。
[0016] 上述減少20%重量的溫度的上限優選為640°C。欲使得蓄電設備的低溫下的內部 電阻特別低時，減少20%重量的溫度的上限優選為630°C。另一方面，上述減少20%重量的 溫度的下限優選為500°C W上，特別優選為550°C W上。
[0017] 此外，欲使得蓄電設備的低溫下的內部電阻特別低時，將本電極材料在100mL/分 鐘的空氣氣流中，W升溫速度5°C /分鐘在30~IOOCTC的范圍進行熱重量分析時，重量減 少結束的溫度（W下也稱為"重量減少結束溫度"）優選為700°C W下，特別優選為650~ 700 °C。
[0018] 本電極材料的堿性官能團量優選為0. 015~0. 20mmol/g，進一步優選為0. 016~ 0. 20mmol/g，特別優選為0. 017~0. 20mmol/g。若堿性官能團量在該范圍內，則可W得到低 溫下的內部電阻低的蓄電設備。運里，本發明中"堿性官能團量"是指通過后述的實施例中 記載的方法測定的值。
[0019] 本電極材料通常為粒子狀，其50%體積累積直徑D50 ( W下也簡稱為叩50")優選 為0. 1~50 y m，特別優選為1~30 y m。若D50過小，則有可能所得的蓄電設備的循環特 性變差，或充放電效率下降，或由于下述活性物質層的體積密度變小而能量密度下降，另一 方面，若D50過大，則有可能蓄電設備的內部電阻變高。欲使得蓄電設備的低溫下的內部電 阻特別低時，D50優選為1~10 y m，進一步優選為1~5 y m，特別優選為1~3 y m。應予 說明，D50通過激光衍射?散射法進行測定。
[0020] 對于本電極材料而言，細孔直徑為50~400nm的大孔容積優選為0. 02~0. 20cc/ 邑，特別優選為0.03~0. lOcc/g。若大孔容積在該范圍內，則可W進一步提高所需的效 果。本發明中，大孔容積是指使用BEL Japan公司制的自動比表面積/細孔分布測定裝 置邸LSORP-minill將通過溫度77K下的氮吸附法得到的氮吸附等溫線W DH值Ollimore Heal)法解析，從而求出的細孔直徑為50~400nm的范圍的細孔的容積。
[0021] 對于本電極材料而言，細孔直徑為2~50皿的介孔容積優選為0.0 Ol~0. 05cc/ 邑，特別優選為0. 005~0. 05cc/g。若介孔容積在該范圍內，則可W進一步提高所需的效果。 為了得到在充電狀態保持時產生的氣體量特別少的蓄電設備，介孔容積優選為0.001~ 0. 04cc/g，特別優選為0. 005~0. 03cc/g。本發明中，介孔容積是指使用BEL Japan公司制 的自動比表面積/細孔分布測定裝置BELSORP-minill將通過溫度77K下的氮吸附法得到 的氮吸附等溫線W DH法解析，從而求出的細孔直徑為2~50nm的范圍的細孔的容積。
[0022] 此外，本電極材料的比表面積優選為1~50m2/g，特別優選為5~30m 2/g。若比表 面積在該范圍內，則可W進一步提高所需的效果。為了得到在充電狀態保持時產生的氣體 量特別少的蓄電設備，比表面積優選為1~25m2/g，特別優選為5~20m2/g。應予說明，比 表面積通過氮吸附法進行測定。
[0023] 本電極材料含有碳材料，上述碳材料優選是含有2種W上的碳材料而成的復合碳 材料（W下也簡稱為"復合碳材料"）。復合碳材料可WW適當的方法制造，優選W下述方 式制造：將減少20%重量的溫度高于650°C的碳材料粒子與含有氮的有機聚合物混合?混 煉，從而W該有機聚合物被覆后，在非活性氣體存在下在700~2000°C燒制使該有機聚合 物碳化。此外，上述復合碳材料也優選通過使含有氮的有機聚合物的熱分解物堆積于減少 20%重量的溫度高于650°C的碳材料粒子的表面而制造。
[0024] 上述復合碳材料優選為含有形成核的碳材料和被覆形成上述核的碳材料的至少 一部分的被覆用碳材料而成的復合碳材料。該復合碳材料中，作為形成核的碳材料，優選為 上述碳材料粒子，作為被覆用碳材料的原料，優選包含上述含有氮的有機聚合物的原料。
[00巧]復合碳材料中，作為形成上述核的碳材料，例如，可舉出石油焦炭、煤漸青焦炭、聚 氯乙締碳等易石墨化性碳；聚偏氯乙締碳、砂糖碳、纖維素碳、酪醒樹脂碳、木炭類等難石墨 化性碳；將上述易石墨化性碳或難石墨化性碳進一步加熱處理而得的石墨質化的碳；將碳 纖維加工成粉末狀的材料；天然石墨、人造石墨。 陽0%] 作為形成核的碳材料，優選利用X射線衍射法得到的（002)面的面間距d002為 0. 335~0. 338nm的范圍的石墨結晶性碳，特別優選為天然石墨、人造石墨。
[0027] 本發明中，形成核的碳材料可W單獨使用或使用2種W上。
[0028] 上述含有氮的有機聚合物中的、將該有機聚合物在氮氣環境下進行CHN元素分析 時求出的氮元素的含有比例通常相對于該有機聚合物為0. 25~2質量％，優選為0. 30~1 質量％。作為上述有機聚合物，例如，可舉出含有N-取代馬來酷亞胺和苯乙締作為共聚成 分的共聚物、丙締臘-下二締橡膠（NBR)、聚丙締臘。
[0029] 通過使用上述有機聚合物，可W容易地得到具有所需的結構、物性、效果的本電極 材料。
[0030] 上述有機聚合物可W單獨使用或使用2種W上。
[0031] 上述有機聚合物的使用量也取決于其種類，相對于形成核的碳材料100質量份優 選為30~500質量份，特別優選為60~400質量份。若有機聚合物的使用量在上述范圍， 則可W得到低溫下的內部電阻低的蓄電設備。
[0032] 通過W上述范圍的量使用上述有機聚合物，可W容易地得到具有所需的結構、物 性、效果的本電極材料。
[0033] 此外，作為被覆用碳材料，也可W將乙烘黑、科琴黑、爐黑等炭黑；聚丙締臘系碳纖 維、漸青系碳纖維、氣相生長碳纖維等碳纖維等與上述有機聚合物并用。
[0034] 并用炭黑、碳纖維（W下也稱為"炭黑等"）作為被覆用碳材料時的炭黑等的使用 量相對于形成核的碳材料優選為50質量％ ^下，進一步優選為30質量％ ^下，特別優選為 20質量％ ^下。此外，炭黑等與上述有機聚合物的混合比率（炭黑等的質量：有機聚合物 的質量）優選為50:50~0:100。
[0035] 將上述碳材料粒子與有機聚合物混合?混煉時，優選使用捏合機、雙軸擠出機等裝 置進行烙融混合。烙融混合時，根據使用的有機聚合物的種類也可W使用增塑劑。作為增 塑劑，可舉出鄰苯二甲酸系增塑劑、脂肪酸系增塑劑、憐酸脂系增塑劑、環氧系系增塑劑