用于儲能器的電極和用于制造的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極和用于制造這種電極的方法。此外本發明涉及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]已知鋰離子電池作為具有非常高的能量密度的儲能器用于多種多樣的應用。除在膝上型電腦、智能電話等中應用之外，這種電池在汽車的電氣化中起重要的作用。然而電池的目前可實現的能量含量在可接受的電池重量的情況下僅允許有限的作用范圍和用周期表達的受限的壽命。
[0003]鋰離子電池、例如硫化鋰電池，基本上包括陰極、陽極、在陰極和陽極之間設置的分隔器和傳導離子的電解質。從文獻中已知含鋰的陽極，它與夾帶鋰的碳陽極相比具有在重量和體積方面較高的能量密度并且因此非常輕。但是鋰的反應性和與之關聯的受限的壽命、樹突形成、電解質相容性、其制造和安全問題對于廣泛的使用來說被證明為有缺點的。
[0004]鑒于在重充電期間避免與電解質反應，力求把鋰陽極與電解質分開，以避免在陽極上形成樹突和構造電阻阻擋層。電阻阻擋層導致電池的內部電阻升高和功率下降。
[0005]為保護鋰陽極在現有技術中有多種解決方案，包括用具有由聚合物、陶瓷或者玻璃制成的保護層對鋰陽極涂層，其中該保護層對于鋰離子是能傳導的。但是從施加的保護層產生這樣的問題，即通過鋰和保護層之間的邊界電阻強烈地減小離子傳導性。在相應被保護的鋰陽極的壽命期間，該邊界電阻繼續增加，尤其因為在鋰陽極的材料和保護層之間清晰地構造的分界線上發生附著變差，這對離子的傳導性起負面作用。
[0006]US 2002/0012846給出對于用于保護鋰陽極的已知的解決方案的一種概覽，包括用中間層或者保護層對鋰陽極涂層。此外公開了:陽極包括襯底和活性的陽極層，該陽極層包括由鋰金屬制成的反應產品，該反應產品與一種或者多種反應的氣體狀的材料共同地在襯底上沉積。所述反應的氣體狀的材料選自:二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和的和不飽和的碳氫化合物。此外產生一個或者多個單離子傳導的層，所述層作為邊界面層構成關于陽極穩定的保護層。這里各個層也精確構成分界線。
[0007]雖然在現有技術中提出了用于鋰陽極的多個中間層和/或保護層，但是如上所述仍然存在對改進的電極和簡化的方法的需求，這些電極和方法使得能夠更簡單地制造相應的具有長壽命、高的鋰周期效率和高能量密度的電池。

【發明內容】

[0008]根據本發明提出一種用于儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極，包括襯底和活性的陽極層和至少一個傳導鋰離子的層，該活性的陽極層至少部分地具有鋰、鋰合金和/或鋰夾帶材料作為活性的陽極材料，其中該傳導鋰離子的層具有隨著層厚逐漸變化的材料組成，其中該材料組成包含至少一種傳導鋰離子的成分。此外提出一種用于制造這種電極的方法以及一種包括該電極的鋰離子電池。
[0009]基于鋰的儲能器在本發明的范圍內理解為一種至少部分地基于鋰的電池，它在其充電或者放電周期的電化學的過程中使用鋰或者鋰離子。術語電池應該理解為原電池以及二次電池，也就是說尤其是可再充電的蓄電池。因此基于鋰的電池包括鋰電池以及鋰離子電池，其中鋰電池通常包括由金屬鋰或者金屬的鋰合金構成的陽極。鋰離子電池包括例如由其中可夾帶鋰離子的石墨構成的陽極，例如硫化鋰電池。
[0010]活性的陽極材料，在下面也稱為活性材料，在本發明的意義上理解為這樣的材料，它在儲能器的充電和/或放電的情況下經歷電化學反應，其中該材料可以包含一種成分或者多種成分的組成。涉及這樣的活性材料，它尤其能夠可逆地夾帶鋰離子或者與鋰進行化學反應。
[0011]傳導鋰離子的層在本發明的范圍內尤其理解為這樣的層，它對于陰極或者陰極活性材料的在基于鋰的電池中出現的成分和對于從中可能的反應產品以及對于電解質是不能透過的，但是能夠傳輸鋰離子。為在本發明的電極中使用的至少一個傳導鋰離子的層的適宜的材料組成包含無機的、有機的和無機-有機混合的聚合物材料，例如聚氧化乙烯及其衍生物、玻璃類的或者無定形的材料、玻璃陶瓷材料和優選陶瓷材料，例如石榴石、含硫玻璃和/或硫銀鍺礦。所述至少一個傳導鋰離子的層也可以稱為單離子傳導層，它選擇地或者排它地允許簡單充電的陽離子通過。相應層的單離子傳導性可以包括寬的范圍，其中該單離子傳導性也與層厚有關。
[0012]在一種實施方式中，所述至少一個傳導鋰離子的層的材料組成具有陶瓷材料，該陶瓷材料包含一種或者多種成分，優選從由下面的材料組成的組中選擇:石榴石、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈦(Ti02)、二氧化鋯(Zr02)、硅膠、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、導電的碳化合物(例如形式為碳納米管、碳納米纖維)、煙煤或者具有小粒子大小的一般的碳或者在至少一維中具有非常小的尺寸的粒子或者由一種或者多種材料組成的混合物。特別優選地作為傳導鋰離子的材料使用具有石榴石類型的結構的陶瓷成分。所述石榴石涉及一般組成為A3B2(Si04)3的正硅酸鹽，其中A和B表示八倍或者六倍配價(koordiniert)的陽離子位置。各個Si04四面體互相通過離子鍵與間質的B陽離子結合。
[0013]陶瓷材料能夠通過適宜的合成方法簡單地針對應用匹配。這種材料特別穩定并且在化學方面是惰性的。
[0014]在一種可替換的實施方式中，傳導鋰離子的層的材料組成具有至少一種聚合物成分，所述至少一個聚合物成分選自導電的聚合物、傳導離子的聚合物、硫化的聚合物和碳氫化合物聚合物。
[0015]所述至少一個傳導鋰離子的層的特征在于，材料組成逐漸變化。這里應該理解，材料組成逐漸變化，其中可以涉及連續的變化、分級地變化或者一般的逐步變化。發生從一種材料、尤其是鋰的至少一種成分向另一種材料、尤其是陶瓷的離子導體的至少一種成分的、沿至少一個傳導鋰離子的層的厚度的過渡。優選地，鋰成分的濃度從活性的陽極材料的表面出發隨著構建的層厚增加逐漸地和經定義地、也就是說以預先給定的變化曲線減小，而傳導鋰離子的層的陶瓷的或者聚合物的成分的濃度以相同的程度增加。最后在表面上產生保護層，它在必要時除其它的成分僅包含陶瓷的或者聚合物的成分，并且沒有鋰和/或沒有鋰合金。因此，所構造的保護層通過位于其間的傳導鋰離子的層以逐漸變化的材料組成牢固地結合到具有鋰的活性材料上。
[0016]由純粹的傳導鋰離子的材料這樣構成的保護層構成界面層，它相對于陽極穩定地并且保護性地起作用。
[0017]在一種實施方式中，鋰陽極的層結構一一亦即陽極材料的層和具有逐漸變化的材料組成的傳導鋰離子的層一一通過至少一個另外的保護層補充，由和第二層不同的另一種單離子傳導的材料構成第三層，其與活性材料直接接觸。這里該另外的保護層，即第三層，也可以逐漸變化的材料組成構造。例如這種多層結構包括鋰陽極的活性材料、具有逐漸變化的材料組成的陶瓷層和由聚合物組成的至少另一個層，可能同樣具有從第二層的材料到該另外的層的純粹的材料的逐漸的濃度過渡。為該另外的層的適宜的材料應該關于其相對于電解質的特性、鋰離子的傳導性和所產生的表面結構選擇，其中該材料不必強制與活性的陽極材料兼容。
[0018]在表面上設置的、與電池的電解質或者分隔層接觸的外保護層的特征在于，保護位于其下的層，尤其是當這些層被證明為相對于電池的電解質或者組成部分不穩定時。尤其是該最外面的層應該不是多孔的，以阻止穿透可能有害的組成部分。另外最外面的保護層的材料應該與電解質兼容，尤其是穩定的并且優選在電解質中不溶解。此外最外面的保護層應該足夠靈活，以便容忍在充電和放電周期其間可能在多層結構的各個層中出現的體積變化。
[0019]鋰陽極的上述多層結構的特征在于突出的特性，其中每一層都具有期望的特性。這樣例如能夠產生具有非常平滑的表面的聚合物層，改進整個多層結構的強度和靈活性，其中減少電極表面上的缺陷。無缺陷的層或者結構阻止組成部分的積聚，這種積聚導致形成樹突、自放電和縮短壽命。
[0020]此外本發明的主題是用于制造儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極的方法，其中在襯底上共同地沉積第一活性陽極材料(尤其是具有金屬鋰、鋰合金和/或鋰夾帶材料)和至少一種傳導鋰離子的成分，其中構造至少一個具有逐漸變化的材料組成的傳導鋰離子的層。
[0021]通過本發明的方法能夠產生具有逐漸變化的材料組成的傳導鋰離子的層，其中外面的層充當保護層。該具有逐漸變化的材料組成的傳導鋰離子的層構造陶瓷的或者聚合物的保護層，它能夠以簡單的方式被施加。所述方法可以是任意已知的物理的或者化學的蒸汽沉積方法，例如濺射、電子輻射蒸鍍、真空蒸鍍、化學的蒸汽沉積、物理的蒸汽沉積和等離子體沉積，其中優選在真空下或者在惰性氣氛中發生材料層的沉積。
[0022]為產生具有逐漸過渡的傳導鋰離子的層使用活性陽極材料和一種或者多種材料的共同沉積，其中分別從分開的沉積源提供材料，也就是活性陽極材料(尤其是鋰)和傳導鋰離子的材料(尤其是陶瓷)供使用。在沉積過程期間現在把第一種材料、例如鋰逐漸地并且經定義地減量供給，而同時把第二種材料、例如陶瓷材料逐漸地并且經定義地增量供給。之后在共同沉積期間例如使來自一個沉積源的鋰蒸汽在構造第一層、尤其是活性陽極層的情況下在襯底、載體或者基體上沉積。逐漸地把例如作為氣體形式的材料(在此是陶瓷成分)的沉積源接通，其中陶瓷成分的量以活性材料的量減少的程度增加。這里使用的表述“氣體形式的材料”涉及這樣的材料，它在該沉積方法的溫度和壓力條件下以氣體的形式存在。構造也稱為過渡層的、具有相關成分的濃度逐漸變化的層，也就是具有逐漸變化的材料組成。
[0023]例如由等離子體炮或者離子炮提供陶瓷的或者聚合物的成分供使用。沉積過程例如也可以通過在沉積室中鄰接鋰源地引入氣體形式的材料進行。因此實現，在沉積的層中傳導鋰離子的材料的成分、尤其是陶瓷的或者聚合物的成分，在沉積的鋰中或在其