新型非鉑金屬催化劑材料的制作方法
【專利說明】新型非鉑金屬催化劑材料發明領域
[0001]本發明涉及用于低溫燃料電池和電解槽的新型非鉑金屬催化劑材料，以及涉及包含該新型非鉑金屬催化劑材料的燃料電池和電解槽。本發明還涉及用于合成該新型非鉑金屬催化劑材料的新方法。
[0002]發明背景
[0003]低溫燃料電池和水電解槽被認為是未來用于基于可再生能源的能源系統的最有前途的解決方案和戰略方法之一。燃料電池在運輸、固定式、便攜式和微功率系統的應用中具有獨特和有利的優點。達到商業可行性的一個關鍵瓶頸是足夠活性和成本驚人地高的催化劑，其目前是基于負載在高表面積炭黑上的納米顆粒形式的貴金屬(鉑)。對于電解槽，使用基于二氧化銥的貴金屬催化劑作為替代。進一步降低成本是該技術進入市場所必須的。成本的一個關鍵部分來自貴金屬催化劑。催化劑構成氫燃料電池的關鍵電池元件的大約30 %，對于直接甲醇燃料電池而言，則高達60 %。
[0004]因此，對于用成本有效的非貴金屬催化劑代替用于低溫電池如聚合物電解質燃料電池(PEFCs)和直接甲醇燃料電池等中的氧的還原反應(0RR)的基于鉑(Pt)的催化劑存在越來越多的興趣。然而，由于苛刻的反應條件，即使進行了幾十年的深入研究，尋找對0RR呈活性且具穩定性(尤其是在酸性介質中)的材料類別對人們仍然具有挑戰性。
[0005]非鉑金屬催化劑(NPMC)作為用于替代用于0RR的基于Pt的催化劑金屬的可替代物可以是有前途的候選材料，目前全世界都正在對開發NPMCs作出努力。從對含大環化合物的過渡金屬的熱解的早期工作研究察覺到0RR催化劑是有希望的，但其活性和耐久性不足。后來的研究旨在用多種常見的含氮化學品((氨、乙腈、醋酸鹽等)、過渡金屬無機鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物和氯化物)和碳載體替代昂貴的大環化合物前體。從這些研究中了解到，對于(1)氮、(2)碳與(3)金屬前體的混合物的熱處理將導致對0RR呈活性的材料；然而，活性和耐久性的程度很大程度上取決于前體和合成方法的選擇。
[0006]然而，對于開發對0RR呈改善的催化活性并且具有提高的穩定性和耐久性(尤其是置于酸性環境中時)的NPMCs可替代物仍然存在需要。
[0007]本發明的發明人已經開發了一種用于合成新型的NPMC的新方法。該NPMC包含結構化的碳包裹的形成球狀團簇的金屬碳化物顆粒，其中結構化的石墨碳是單層，或具有高的導電性和化學穩定性的多層石墨烯和/或納米管被結構化為球形，即由此形成球狀團簇。合成通過簡單的一步法進行，該方法是使用簡單的小分子前體作為起始材料的高溫和高壓方法。通過改變合成參數，該結構化的碳是可調節的石墨烯或碳納米管的形式。結構化的碳和金屬碳化物顆粒兩者均產生于該一步法中并且該納米尺度的結構在合成期間進行自組裝。該NPMC具有形成球形的彎曲的石墨烯片和/或碳納米管的獨特結構，其中金屬碳化物顆粒被均勻地分散并且插入至層間的碳層之間，即對應于包含碳包裹的金屬碳化物顆粒的球狀團簇。令人驚奇地發現，相比于市售鉑催化劑，這種獨特的結構使材料對0RR呈更優良的活性且具有優異的穩定性。發明概要
[0008]在第一方面，本發明涉及一種新的非鉑金屬材料，其包含金屬碳化物顆粒和碳球，其中該金屬碳化物顆粒被包覆在碳球內部。該碳球包含石墨烯片和/或納米管，并且該金屬碳化物顆粒的尺寸通常為納米顆粒。該石墨烯片可以是彎曲的。
[0009]在第二方面，本發明涉及本發明的非鉑材料作為催化劑的用途。
[0010]在另一個方面，本發明涉及一種球形結構體，其包含均勻地分散于該球形結構體中的多個碳包裹的金屬碳化物顆粒，由此形成球狀團簇。
[0011]在再一個方面，本發明涉及一種包含所述新型非鉑金屬催化劑材料的燃料電池。通常，燃料電池的陰極包含所述新型非鉑金屬催化劑，其催化發生在該陰極的表面處的0RRo
[0012]還在一個方面，本發明涉及一種包含所述新型非鉑金屬催化劑材料的電解槽。通常，該電解槽的陽極包含所述新型非鉑金屬催化劑，其催化發生在該陽極的表面處的析氧反應。
[0013]在再一個方面，本發明涉及一種用于制備新型非鉑金屬催化劑材料的新方法。
【附圖說明】
[0014]圖1 示出了來自實施例 1(c),2 (a)、3 (b)、5 (d)和 6 (e:Fe3C/C-l/0_700 和 f:Fe3C/C-l/1-700)的樣品的TEM圖像。該圖像示出實心(實施例2)、多孔(實施例3)和中空(實施例1)結構體的包含碳納米管和包裹的碳化物顆粒的催化劑球。圖1(d)是由插入的(intercalated)碳化物顆粒和彎曲的石墨稀片構成的催化劑球，而圖(e和f)由于前體的化學計量不匹配而沒顯示有球形形態。
[0015]圖2 示出來自實施例 1(700°C )、2(500°C )、3(600°C )和 4(800。。)的樣品的 XRD圖譜。可以看出，在500°C下形成的球體包含三聚氰胺晶體，在600°C下得到的球體包含少量碳化物相，而在700和800°C下合成的那些顯示出碳化物的衍射圖譜。
[0016]圖3 示出來自實施例 1(700°C )、2(500°C )、3(600°C )、4(800°C )、5(基于石墨烯的樣品)以及市售Pt/c催化劑(20#%的？丨/0樣品的旋轉盤電極極化曲線。電解質是在室溫下被氧飽和的0.1M的HC104。轉速為900rpm且掃描速率為10mv s \可以看出，樣品在500°C下顯示活性較小，而樣品在600°C下的活性有改善，而在700和800°C下合成的樣品的活性與鉑類似物接近。此外，石墨烯包裹的碳化物催化劑剛好與碳納米管那些一樣好。
[0017]圖4 示出來自實施例 1 (700 °C )、2 (500 °C )、3 (600 °C )、4 (800 °C )、5 (基于石墨烯的樣品)以及市售Pt/c催化劑(20#%的？丨/0樣品的旋轉盤電極極化曲線。電解質是在室溫下被氧飽和的0.1M的Κ0Η。轉速為900rpm且掃描速率為10mv s \可以看出，在500°C下獲得的樣品顯示活性較小，而600°C下的樣品活性有改善。其它三個在700和800°C下合成的具有石墨烯或者碳納米管的樣品的性能與市售鉑催化劑一樣好。
[0018]圖5示出來自實施例7 (基于Ni)和8(基于Co)、實施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化劑(20被％的？丨/0樣品的旋轉盤電極極化曲線。電解質是在室溫下被氧飽和的0.1M的HC104。轉速為900rpm且掃描速率為lOmv s ^可以看出，含有鎳和鈷的催化劑顯示出顯著更高的活性，雖然比含鐵的活性略低。
[0019]圖6示出來自實施例7 (基于Ni)和8(基于Co)、實施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化劑(20被％的？丨/0樣品的旋轉盤電極極化曲線。電解質是在室溫下被氧飽和的0.1M的KOH。轉速為900rpm且掃描速率為lOmv s \可以看出，含有鎳和鈷的催化劑顯示出顯著更高的活性，雖然比含鐵的活性略低。
[0020]圖7a示出來自實施例9的樣品的掃描電子顯微鏡圖像，該樣品是經受了球磨和酸浸的實施例4的樣品。圖7b是顯示實施例4樣品的磁性的照片，圖7c是示出實施例9的樣品經受酸浸過程之后的磁性。然而，在圖7d中，實施例9的樣品在經過球磨和酸浸之后磁性消失。這說明一個事實，即在球磨之后，碳包裹的碳化物結構的破壞使碳化物納米顆粒暴露于酸浸并因此發生碳化物溶解和催化失活。
[0021]發明詳述
[0022]本發明涉及包含金屬碳化物顆粒和碳球的非鉑金屬催化劑材料，其中金屬碳化物顆粒以這樣一種方式被包覆在所述碳球內部，該方式使得顆粒被碳層完全隔離。該包覆的金屬碳化物顆粒可以進一步均勻地分散在球形結構體(即球狀團簇)中。在一些實施方