微球的制備方法
【專利說明】
備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電池材料的合成及應用領域，具體涉及一種用于鈉離子電池正極材料由一次納米顆粒有序自組裝形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超結構微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，大規模儲能裝置需求量逐漸增加，包括應用在電動汽車以及儲能電站等領域。鋰鹽存儲量有限、成本較高以及鋰離子電池本身存在的安全隱患不能滿足當今社會的需求。基于鈉元素資源豐富、價格低廉使得鈉離子電池成為鋰離子蓄能電池的可替代能源之一。
[0003]對鈉離子電池的研究始于1980年，鈉離子與鋰離子相比較，鈉的電極電位要比鋰的電極電位低約0.3V，重量約是鋰的3.3倍，體積約是鋰的2.4倍，這些因素導致鈉離子脫嵌過程要比鋰離子脫嵌過程困難，并且使得材料結構極不穩定。目前鈉離子電池材料的研究還面臨很多問題:研究報道的可插入電極材料種類較少，尤其是負極材料；能量密度較低；鈉離子脫嵌過程的可逆程度差。
[0004]商業化的鋰離子電池正極材料包括層狀過渡金屬氧化物鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰以及鎳錳鈷復合氧化物和磷酸鐵鋰等。對鈉離子電池正極材料的研究就是基于比較成功的鋰離子電池材料展開，包括層狀過渡金屬氧化物NaxMO2(M = Mn，Fe, Co，Ni，Ti，V等)以及其復合氧化物、磷酸鹽、氟化物等。基于過渡金屬氧化物環境友好，易于制備，人們開展比較廣泛的研究，單金屬層狀過渡金屬氧化物(結構主要分為03，P2，P3)在充放電過程中，會發生多級相轉變，導致結構極其不穩定，其可逆容量低，容量保持率差(Jahn-Teller效應)，并且工作電壓較低，雖然LiFeOjP LiCrO 2不適合作為鋰離子電池正極材料，鈉的氧化物NaFeOjP NaCrO 2卻能夠可逆循環，并且循環過程中發生較少的相變。隨后研究者們對單金屬氧化物進行改性以抑制相變的發生，目前文獻報道的方法有摻雜惰性金屬、其它活性金屬組元、Li等，但是層狀氧化物商業化應用仍然面臨一些問題，工作電壓較低(低于3.5V),結構穩定性雖然較單金屬組元有所改善，但循環穩定性仍然需要提高。當然，對于材料的工作電壓、理論容量、長循環穩定性的要求也應該結合實際應用領域的需求來決定。聚陰離子型正極材料 NaxMPO4(M = Fe、Mn 等)、NASICON 類 NaxM2 (PO4) 3 (M = V, Ti 等)、NaL5FeP04F^Na3V2O2x (PO4) 2F3 2x (O 彡 X 彡 I)、Na2MP2O7 (Μ = Fe、Co、Mn)、Na2M(SO4) 2.4Η20 (Μ = Mg、Fe、Co、Ni)、NaFeSO4F'Na3MCO3PO4 (Μ = Mn、Fe)、Na3Ti2 (PO4) 2 (PO3N)、Na2 XM[M(CN) J (Μ = Fe、Mn)也引起了人們的廣泛研究，其中Na3V2(PO4)3、Na3V2O2x (PO4)2F3 2x(O彡x彡I)具有優異的容量保持率和循環穩定性，為鈉離子電池發展提供了可應用化前景。
[0005]尤其是Na3V2O2x (PO4) 2F3 2x (O彡x彡I)作為鈉離子電池正極材料時，理論比容量(?130mAh/g)和工作電壓(?3.8V)均比 Na3V2(PO4)3(?110mAh/g，?3.4V)要高。能量密度約為490Wh/kg，可以與目前商業化磷酸鐵鋰電池相媲美(能量密度約500Wh/kg)。隨著科技迅速發展，市場需要提供規模化的具有更高功率和高能量密度的二次電池，目前Na3V2O2x(PO4)2F32x (O彡x彡I)為鈉離子電池正極材料時其功率性能主要受到較大的粒徑尺寸和較低的電子導電率制約((P04)3基團比較強的共價鍵作用有利于材料在高倍率充放電時結構保持穩定，同樣使得材料具有較差的電子傳導率)，目前報道的方法多采用固相燒結，高溫作用不可避免的導致晶體材料粒徑的長大，限制了材料在高倍率下的容量。材料納米化被認為是提高材料電化學動力學性能、縮短離子迀移路徑、增加材料和電解液的接觸面積有效途徑，從而提高材料在高倍率下的容量。因此，減小顆粒尺寸是Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0^χ^1)目前需要解決的關鍵問題。然而分散的納米顆粒只會帶來非常低的體積能量密度，導致其并不適合大規模應用。目前普遍認為由納米顆粒有序自組裝形成的多孔超結構微球是最理想的結構，因為它不僅具有納米顆粒的高比表面的優點還能避免了納米材料帶來的振實密度降低等一些缺點。低溫溶劑熱的方法可以有效降低能耗，節約生產成本，同時低溫溶劑熱的方法可以合成結晶度優良的納米晶體材料，因此我們選擇了溶劑熱的方法合成Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0^χ^Ξ I)，實現材料尺寸和結晶度最佳控制。

【發明內容】

[0006]本發明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種用于鈉離子電池正極材料由一次納米顆粒有序自組裝形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超結構微球的制備方法。具體技術方案如下:
[0007]—種用于鈉離子電池正極材料由一次納米顆粒有序自組裝形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0彡X彡I)超結構微球的制備方法，包括:
[0008]步驟a、將還原劑、氟鹽、磷酸鹽、釩鹽、鈉鹽以一定化學計量比混合后配制成混合溶液A，其中氟鹽、磷酸鹽、釩鹽、鈉鹽按照Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)物質的量加入，還原劑與釩的摩爾比(0-3):1且還原劑不為0，并攪拌均勻；
[0009]步驟b、將上述混合溶液A與有機溶劑以一定比例混合，并攪拌均勻，配制成混合溶液B ;
[0010]步驟C、將混合溶液B置于高壓反應釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室溫加熱至100?I9OcC (優選I7OcC )，并恒溫保溫1min?3Oh ；
[0011]步驟d、待混合溶液B降至室溫后，將混合溶液中生成的沉淀離心分離干燥后，即得由一次納米顆粒有序自組裝形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超結構微球，尺寸在500nm ~ 2 μ mD
[0012]步驟a所述的還原劑選自草酸、硼氫化鈉、水合肼中的至少一種；所述的氟鹽選自HF、NH4F, NaF等無機氟鹽或有機氟鹽中的至少一種；所述的磷酸鹽選自ΝΗ4Η2Ρ04、H3PO4, (NH4)2即04等無機磷酸鹽或有機磷酸鹽中的一種；所述的釩鹽選自V 205、NH4VO3,VOC2O4.5H20、NaVO#等無機釩鹽或有機釩鹽的至少一種；所述的鈉鹽選自NaF、Na 2C204、NaNO3, NaHCO3,他20)3等無機鈉鹽或有機鈉鹽中的至少一種。
[0013]步驟b中所述的有機溶劑為二元醇、多元醇、或聚合物醇。
[0014]所述的二元醇選自乙二醇、丙二醇中的至少一種；所述的多元醇選自甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、1，2 —丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、二縮二乙二醇(EG.)、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)中的至少一種；所述的聚合物醇選自二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、聚乙二醇(200、400、600、800、1000、6000)中的至少一種。
[0015]進一步的步驟b中所述的溶液B中所述的溶液A與所述有機溶劑的體積比例為1:2 ?1:30。
[0016]步驟c中所述的反應氣氛為空氣環境。
[0017]步驟d中所述的“混合溶液B降至室溫”是指在烘箱中隨烘箱自然降溫。
[0018]本發明方法制備的由一次納米顆粒有序自組裝形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超結構微球是由片狀納米顆粒構成，其中片狀側面即較薄的面組成微球的面。
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普