一種鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料及其制備方法，尤其涉及金屬氧化物正極材料的制備及其作為鈉離子電池正極材料的應用，屬于鈉離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002]環境污染及不可再生化石資源的日益減少使得新能源開發成為當今世界首要的任務。作為一種高效便捷式能量存儲與轉換系統裝置，鋰離子電池已經廣泛應用于筆記本電腦、電動汽車、混合動力汽車及插入式電動車領域，取得了巨大的經濟效益。但是，現有的鋰離子電池由于鋰資源有限等因素，成本居高；隨著電動汽車的進一步廣泛應用，成本還將進一步提高。因此，需要一種成本更低的新型能量存儲與轉換裝置來逐步代替高成本的鋰離子電池。作為鋰離子電池的有力競爭者，鈉離子電池與鋰離子電池的電化學機理基本相同，目前研宄來看，鋰離子電池正極材料將鋰元素換為鈉元素后，基本都可以應用于鈉離子電池正極材料中。但是由于鈉離子半徑(0.106nm)比鋰離子半徑(0.076nm)大，因此目前的鈉離子電池性能并不如鋰離子電池，體現在容量偏低，特別是大電池充放電性能比鋰離子電池要差，無法滿足目前行業內對動力電池材料的要求。因此，開發一種先進的高能量密度、高倍率性能且具有良好循環穩定性的鈉離子電池正極材料成為目前行業內研宄的重點。目前主流的鈉離子電池正極材料存在大倍率容量低且循環性能差等問題，從而限制了其實際應用。針對目前存在的問題，需要設計一種新型的氧化物正極材料。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提出一種鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料及其制備方法，以改善金屬氧化物鈉離子電池正極材料的電化學性能(循環容量、倍率性能等)，而且使制備過程具有工藝簡單、成本低廉等特點，易于規模化生產。
[0004]本發明提出的鈉尚子電池三兀金屬氧化物正極材料，該正極材料的分子結構式為Na0.PxMn1TzNiyCozO2，其中，0〈x〈0.1,0.15<y<0.25,0.05〈ζ〈0.2,0.5<l-y-z<0.7。
[0005]本發明提出的上述鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)制備溶膠:按照摩爾比4:1分別將檸檬酸和乙二醇溶于10ml水中，得到檸檬酸和乙二醇的混合溶液，根據化學計量比Naa 7_xMni_y_zNiyCoz02，其中，0〈x〈0.1，0.15〈y〈0.25，0.05<z<0.2,0.5<l-y-z<0.7，向上述檸檬酸和乙二醇的混合溶液中分別加入金屬硝酸鹽或乙酸鹽，在300?1000rmp/min速度下攪拌溶解，形成含有Na+、Mn2+、Co2+和Ni2+的總濃度為0.2?1.0moI/L的混合溶液，在60?80°C水浴中老化3?5小時，得到溶膠；
[0007](2)凝膠的制備:將上述溶膠加熱到120?150°C下蒸發，干燥I?3小時，得到多孔的干凝膠，研磨后得到粉料；
[0008](3)將上述粉料以1°C?2°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，煅燒3?5小時，然后以3°C?5°C /分鐘的升溫速率，升溫至800?900°C，煅燒10?15小時后，從爐子中取出后在Ar氣環境中快速冷卻，最后得到鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料，該正極材料的結構為 Na。.HMnmNiyCozO2，其中 0〈x〈0.1,0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7。
[0009]本發明提出的提出鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料及其制備方法，其優點是:本發明方法通過簡單的溶膠凝膠法和高溫固相燒結反應制備出了純相P2結構的Naa7_xMn1^zNiyCozO2 (0<x<0.1, 0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7)材料。本發明方法合成工藝簡單，生產效率高，適宜規模化生產，且都是目前鋰離子電池金屬氧化物正極材料制備所需用的原料。本發明制備的鈉離子電池P2結構正極材料，鈉的含量可以在隔0.6-0.7之間變動而不影響其P2結構，利用本發明方法制備的鈉離子電池，具有能量密度高、倍率性能好、循環壽命長等優點。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明方法在900度/12小時燒結的P2材料(x = 0.03，y = 0.20, z =0.15，1-y-z = 0.65)的 X 射線衍射圖(XRD)。
[0011]圖2 為 850 度 /15 小時燒結的 P2 材料(x = 0.05，y = 0.25, z = 0.05，1-y-z =0.65)的X射線衍射圖(XRD) ?
[0012]圖3 為 800 度 /15 小時燒結的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.15, z = 0.15，1-y-z =0.70)的X射線衍射圖(XRD) ?
[0013]圖4 為 900 度 /12 小時燒結的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)在0.05C(12mA/g)充放電倍率下前3次的充放電曲線圖。
[0014]圖5 為 900 度 /12 小時燒結的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)的電池放電比容量循環對比圖。
[0015]圖6 為 900 度 /12 小時燒結的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)在不同倍率下的放電比容量循環對比圖。
【具體實施方式】
[0016]本發明提出的鈉尚子電池三兀金屬氧化物正極材料，該正極材料的分子結構式為Na0.PxMn1TzNiyCozO2，其中，0〈x〈0.1,0.15<y<0.25,0.05〈ζ〈0.2,0.5<l-y-z<0.7。
[0017]本發明提出的鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)制備溶膠:按照摩爾比4:1分別將檸檬酸和乙二醇溶于10ml水中，得到檸檬酸和乙二醇的混合溶液，根據化學計量比Naa 7_xMni_y_zNiyCoz02，其中，0〈x〈0.1，0.15〈y〈0.25，0.05<z<0.2,0.5<l-y-z<0.7，向上述檸檬酸和乙二醇的混合溶液中分別加入金屬硝酸鹽或乙酸鹽，在300?1000rmp/min速度下攪拌溶解，形成含有Na+、Mn2+、Co2+和Ni2+的總濃度為0.2?1.0moI/L的混合溶液，在60?80°C水浴中老化3?5小時，得到溶膠；
[0019](2)凝膠的制備:將上述溶膠加熱到120?150°C下蒸發，干燥I?3小時，得到多孔的干凝膠，研磨后得到粉料；
[0020](3)將上述粉料以1°C?2°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，煅燒3?5小時，然后以3°C?5°C /分鐘的升溫速率，升溫至800?900°C，煅燒10?15小時后，從爐子中取出后在Ar氣環境中快速冷卻，最后得到鈉離子電池三元金屬氧化物正極材料，該正極材料的結構為 Na。.HMnmNiyCozO2，其中 0〈x〈0.1,0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7。將材料密封并保存于Ar氣環境中，并防止水分進入。
[0021]下面介紹本發明方法的實施例:
[0022]實施例一:
[0023](I)溶膠的制備:按照摩爾比4:1分別將檸檬酸與乙二醇溶于10ml水中，再分別加入摩爾比金屬硝酸鹽溶解形成0.5mol/L的混合溶液；同時于50度水浴中攪拌2小時；
[0024](2)凝膠的制備:將60度水浴老化的水溶膠于120度下蒸發、干燥，最后得到多孔的干凝膠，研磨后等燒結。
[0025](3)將得到并研磨后的前驅體粉料以2V /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，煅燒3小時，后再以5°C分鐘的升溫速率，升溫至900°C，煅燒12小時后，直接從爐子中取出后于Ar氣環境中快速冷卻，最后得到鈉離子電池正極P2結構Naci 67Mntl 65Nia2Coai5O2M料，并密封好并保存于Ar氣環境中，防止水分進入。
[0026]所得P2結構材料表征:經過X射線衍射儀分析可得為純相P2材料，空間群為P63/mmc，如圖1 所不。圖 2 是所得 P2 材料(x = 0.03, y = 0.20, z = 0.15, 1-y-z = 0.65)在
0.05C(12mA/g)充放電倍率下前3次的充放電曲線圖。圖3是所得P2材料(x = 0.03，y =0.20，z = 0.15，1-y-z = 0.65)在 0.05C(12mA/g)及 0.5C(120mA/g)充放電倍率下的循環圖。圖 4 是所得 P2 材料(X = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，l-y-ζ = 0.65)分別在 0.05，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，8C充放電電流密度下的比容量圖。圖5為900度/12小時燒結的P2材料(X = 0.03, y = 0.20, Z = 0.15, l-y-ζ = 0.65)的電池放電比容量循環對比圖。圖6為 900 度 /12 小時燒結的 P2 材料(X = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z = 0.65)在不同倍率下的放電比容量循環對比圖。
[0027]實施例二:
[0028](I)溶膠的制備:按照摩爾比4:1分別將檸檬酸與乙二醇溶于10ml水中，再分別加入摩爾比金屬硝酸鹽溶解形成0.5mol/L的混合溶液；同時于50度水浴中攪拌2小時。.
[0029](2)凝膠的制備:將60度水浴老化的水溶膠于120度下蒸發、干燥，最后得到多孔的干凝膠，研磨后等燒結。
[0030](3)將得到并研磨后的前驅體粉料以2V /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，煅燒3小時，后再以5°C分鐘的升溫速率，升溫至900°C，煅燒12小時后，直接從爐子中取出后于Ar氣環境中快速冷卻，最后得到鈉離子電池P2結構Naci 67Mna7Nici 2Cotl lO2材料，并密封好并保存于Ar氣環境中，防止水分進入。
[0031]實施例三:
[0032](I)溶膠的制備:按照摩爾比4:1分別將檸檬酸與乙二醇溶于10ml水中，再分別加入摩爾比金屬乙酸鹽