金屬配線用基板清洗劑和半導體基板的清洗方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于具有金屬配線的基板的清洗劑和特征在于使用該清洗劑的 半導體基板的清洗方法，進一步具體地說，本發明設及W娃半導體為代表的半導體元件的 制造工序中，用于對化學機械研磨（CM巧工序后的半導體基板進行清洗的工序的基板用清 洗劑和特征在于使用該清洗劑的半導體基板的清洗方法，所述基板具有金屬配線。
【背景技術】
[0002] 根據高性能化、小型化等市場需求，W娃半導體等為代表的半導體元件向微細化、 高集成化不斷發展。伴隨著微細化、高集成化，要求半導體基板具有傳導率高的金屬配線或 形成有多層金屬配線的多層配線結構等。在運樣的半導體基板的制造時，高度的平坦化技 術是必須的，因此引入化學機械研磨（W下，有時簡記為CMP。）工序，對半導體基板物理研 磨來進行平坦化。
[000引 CMP為使用含有二氧化娃、氧化侶等微粒（研磨劑）的漿料，將半導體基板的金屬 配線、阻擋金屬等切削來進行平坦化的方法。CMP工序后的半導體基板上容易殘留例如在CMP工序中使用的微粒（研磨劑）、源自研磨后的金屬的微粒（金屬粒子）等。運樣的殘留 物會對半導體的電氣特性造成配線間的短路等不良影響，降低半導體元件的可靠性，因此 需要清洗CMP工序后的半導體基板，除去運些殘留物。
[0004] 另一方面，在運樣的半導體元件的制造工序中所用的金屬配線具有高傳導率且金 屬活性高，因此容易因外部環境而發生氧化（腐蝕）。由于運樣的氧化（腐蝕），會存在金 屬配線的電阻增大或是引起配線間的短路等問題。此外，在CMP工序時，產生金屬配線的研 磨殘留、劃痕或表面凹陷等，有時運也會使金屬配線的電阻增大或是引起配線間的短路。因 此，在CMP工序時，添加例如苯并S挫類（W下，有時簡記為BTA類）、咪挫類、哇哪晚酸類 (W下有時簡記為QCA類）、哇嘟酸類等防腐蝕劑，在金屬配線的表面形成含有BTA等防腐 蝕劑的覆膜（保護膜），由此進行防止金屬配線的氧化（腐蝕）的同時，也對金屬配線的研 磨殘留、劃痕或表面凹陷等的發生進行抑制。運樣的防腐蝕劑例如與金屬配線中的1價金 屬形成銅（I)-苯并S挫覆膜（化(I)-BTA覆膜）等絡合物、或與金屬配線中的2價金屬形 成銅（II)-哇哪晚酸覆膜（化(II)-QCA覆膜）等絡合物。據認為，運樣的絡合物具有保護 金屬配線表面的作用，因此在防止金屬配線的氧化（腐蝕）的同時，也對金屬配線的研磨殘 留、劃痕或表面凹陷等的發生進行抑制。 陽0化]如上述那樣的CMP工序后的半導體基板上不僅容易殘留在CMP工序中使用的微 粒（研磨劑）、源自研磨后的金屬的微粒（金屬粒子）等，而且也有可能殘留防腐蝕劑。因 此，需要清洗工序，除去例如在CMP工序中使用的微粒（研磨劑）、源自研磨后的金屬的微粒 (金屬粒子）、BTA、QCA等防腐蝕劑等殘留物。作為運樣的清洗工序所用的CMP后清洗劑，已 知有例如含有氨氧化錠化合物、馨合劑和防腐蝕化合物的半導體加工物清洗用組合物（例 如專利文獻1);含有特定的環胺和含有2~5個徑基的多元酪系還原劑等銅配線半導體用 清洗劑（例如專利文獻2);含有至少1種有機堿的清洗液（例如專利文獻3);含有具有至 少I個簇基的有機酸或/和絡合劑與特定的有機溶劑而形成的基板用清洗劑（例如專利文 獻4);含有特定的氨基酸和烷基徑胺的銅配線用基板清洗劑（例如專利文獻5);含有特定 的胺和特定的多元酪化合物等銅配線半導體用清洗劑（例如專利文獻6)等。此外，雖然并 未考慮用作CMP后清洗劑，但在用于除去半導體基板上的雜質（殘留物）的清洗劑方面還 已知含有1種氨基酸等水溶性腐蝕抑制劑而形成的清洗組合物（例如專利文獻7);含有特 定的氨基酸的銅配線用殘渣清洗劑（例如專利文獻8);含有堿成分和親水性有機溶劑等的 清洗劑（例如專利文獻9)等。
[0006] 另一方面，在最近的半導體元件的制造工序中，由于金屬配線的微細化而使制造 工序趨向復雜化，對于結束了CMP后清洗工序的基板，需要時間才能進行至例如金屬配線 的層積工序等后續工序，因此有時結束了CMP后清洗工序的基板的待機時間變長。此外，因 制造裝置的故障，制造工序在途中長時間停止的情況下，工序途中的基板待機的狀況增多。 進一步，在CMP工序中形成的含有防腐蝕劑與金屬配線的表面金屬的絡合物的金屬配線表 面覆膜最終需要除去，因此有時在CMP后清洗工序中，除去源自防腐蝕劑的金屬配線表面 覆膜，用氧化亞銅（I)等金屬氧化物等使露出于金屬配線表面的0價金屬配線形成表面覆 膜來保護金屬配線。
[0007] 現有技術文獻 陽00引專利文獻
[0009] [專利文獻1]日本特表號公報
[0010] [專利文獻2]日本特開號公報
[0011] [專利文獻3]日本特開號公報
[0012] [專利文獻4]W02005/040324號再公布公報
[0013] [專利文獻5]國際公開W02012/073909號公報
[0014] [專利文獻6]日本特開號公報
[0015] [專利文獻7]日本特表號公報
[0016] [專利文獻引日本特開號公報
[0017] [專利文獻9]日本特開2006-63201號公報

【發明內容】

[001引發明要解決的課題
[0019] 但是，例如專利文獻1~6的清洗用組合物或清洗劑對于CMP工序中使用的微粒 (研磨劑）、源自研磨后的金屬的微粒（金屬粒子）和為了抑制金屬腐蝕而添加的BTA、QCA 等防腐蝕劑等殘留物的除去性能不充分，或對于在CMP工序中使用的含有BTA、QCA等防腐 蝕劑與金屬配線的表面金屬的絡合物的金屬配線表面覆膜（保護膜：抗氧化膜）的除去性 能不充分，除了此等問題外，還存在若將用運些清洗劑清洗后的基板放置，則金屬配線的表 面發生氧化而變得不平坦等問題。
[0020] 此外，即使將例如專利文獻7~9的組合物或清洗劑等用作上述那樣的CMP工序 后的清洗液，也存在對源自研磨后的金屬的微粒（金屬粒子）的除去不充分，或若將用運些 組合物或清洗劑清洗后的基板放置，則金屬配線的表面發生氧化而變得不平坦等問題。 陽02U 進一步，從削減制造工序成本的目的等出發，半導體元件的制造工序中的CMP后 清洗工序多數情況下長時間使用同一清洗劑。因此，劣化快的清洗劑存在因為清洗性能經 時變化而無法穩定得到清潔化的基板的可能。
[0022] 鑒于上述的狀況，本發明的課題在于提供一種用于具有金屬配線的基板的清洗劑 和特征在于使用該清洗劑的半導體基板的清洗方法，其能得到下述（1)~巧）的效果。（1) 在半導體元件的制造工序中的CMP后清洗工序中，可W充分除去在CMP工序中使用的微粒 (研磨劑）、源自研磨后的金屬的微粒（金屬粒子）和防腐蝕劑等殘留物。（2)能夠充分除 去（剝離）在CMP工序中形成的金屬配線表面覆膜（保護膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防 腐蝕劑與金屬配線的表面金屬的絡合物）。（3)除去（剝離）該覆膜后，在金屬配線表面能 夠形成含有金屬氧化物的氧化膜。（4)即使將CMP后清洗工序后的基板放置，也能夠長時間 穩定地得到金屬配線表面（含有金屬氧化物的氧化膜表面）的平坦化未被損壞的半導體基 板。（5)即使長時間使用清洗劑的情況下，也不易發生劣化。
[0023] 解決課題的手段
[0024] 本發明為用于具有金屬配線的基板的清洗劑的發明，其中，所述清洗劑包含抑為 10W上的水溶液，其含有（A)具有含氮雜環的簇酸和度）烷基徑胺。
[0025] 此外，本發明為半導體基板的清洗方法的發明，其中，使用包含抑為10W上的水 溶液而形成的用于具有金屬配線的基板的清洗劑，其含有（A)具有含氮雜環的簇酸和度） 烷基徑胺。
[0026] 發明效果
[0027] 對于本發明的用于具有金屬配線的基板的清洗劑，在半導體元件的制造工序中， 其用于清洗CMP工序后的半導體基板的工序，特別優選用于具有銅配線或銅合金配