一種具有低熱收縮率的聚烯烴復合微孔膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及裡離子電池微孔膜的研究領域，尤其是設及一種具有低熱收縮率的聚 締控復合微孔膜及制備方法。所制造的聚締控復合微孔膜可用于電池、電容器、水處理、空 氣過濾及生物醫用等領域。 技術背景
[0002] 環境的惡化和能源的危機已引起全世界的廣泛關注。W新能源汽車行業和儲能產 業為代表的新能源產業得到了世界各國的傾力扶持。其中，裡離子電池作為新能源產業的 重要部件，其重要性不言而喻。
[0003] 裡離子電池因具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應且對環境友好等優點，已 經獲得越來越廣泛的應用。作為裡離子電池關鍵組件之一的裡離子電池微孔膜對電池的能 量密度、功率密度、循環壽命和安全性有著直接的影響。絕大部分微孔膜是采用聚締控材料 為原料，使用干法工藝（單向拉伸和雙向拉伸）和濕法工藝（熱致相分離法）及靜電紡絲 工藝技術。其中，濕法工藝是指聚締控在高溫下溶于高沸點、低揮發性的稀釋劑中，形成均 相溶液，然后降溫冷卻進行相分離，得到連續相的聚合物和分散相的稀釋劑的兩相結構，經 過雙向拉伸后再采用可揮發性萃取劑提取聚締控中的稀釋劑形成孔隙，從而獲得相應結構 形狀的微孔膜。與其它方法對比，濕法工藝能夠生產更薄的微孔膜，且其厚度均勻，物理性 能優異。
[0004] 聚締控微孔膜在拉伸過程中其分子鏈沿拉伸方向取向，取向的高分子鏈為不穩定 的高能量構象，在一定的溫度條件下，取向的高分子鏈趨向于能量更低的無規線團構象，宏 觀表現為熱收縮。如果微孔膜在拉伸方向熱收縮率太大，容易導致電忍變形，造成正負極直 接接觸，引起電池內部短路，而且在電忍干燥烘烤過程中微孔膜的微觀結構如孔徑大小會 發生變化，微孔膜的透氣、孔隙率都將改變，從而嚴重影響裡離子電池使用過程中的安全性 和其它電池性能（如內阻）。因此降低裡離子電池微孔膜熱收縮率對提高裡離子電池安全 性和使用性能具有重要的意義，近年逐漸成為裡離子電池隔膜制備商和裡離子電池制備商 關注的重點。
[0005] 現有技術涂覆復合膜的生產方法所制備的復合膜的熱收縮率明顯優于未改性的 基膜的熱收縮率，但方法需要購買涂覆設備且需要增加涂覆生產工序，大大提高了裡離子 電池微孔膜的生產成本。

【發明內容】

[0006] 為克服上述缺點，本發明公開一種具有低熱收縮率的聚締控復合微孔膜及制備方 法。它是W高密度聚乙締（皿陽）微孔膜和超高分子量聚乙締扣HMWP巧微孔膜復合而成， 具有較低的熱收縮率，從而提高了裡離子電池的安全性能和使用性能。
[0007] 具有低熱收縮率的聚締控微孔膜，包括A/B/AS層復合微孔膜。所述的A層為皿PE 微孔膜，所述的B層為UHMWPE微孔膜，A層、B層通過熱致相分離法制備，所述的A/B/AS層 復合微孔膜通過共擠、雙向拉伸形成。
[0008] 本發明的方法采用如下技術方案實現：
[0009] (1)將A層所用的聚合物皿PE樹脂與稀釋劑在1#雙螺桿擠出機內共混，將B層所 用的聚合物UHMWPE樹脂與稀釋劑在2#雙螺桿擠出機內共混，然后再經過各自的計量累輸 送到S層共擠出模頭中，形成A/B/AS層復合共擠出膜片，最后將得到的復合膜片在流延 漉上進行急冷，發生快速相分離，形成均勻厚片；
[0010] (2)將步驟（1)得到均勻厚片經過雙向拉伸后成薄片；
[0011] (3)將步驟（2)得到的薄片用易揮發性溶劑萃取后干燥處理；
[0012] (4)將步驟（3)得到的薄片進行橫向二次拉伸熱定型處理，即得到具有低熱收縮 率的聚締控復合微孔膜。
[0013] 作為一種優選方式，步驟（1)所述的皿陽樹脂的平均分子量在IXlO4~5X105 之間，更優選為IXIO5~3X10 5。
[0014] 作為一種優選方式，步驟（1)所述的UHMWPE樹脂的平均分子量在5X1〇5~IX10 7 之間，更優選為IXIO6~5XlO6。
[0015] 作為一種優選方式，步驟（1)所述的聚合物樹脂與稀釋劑在擠出機內得到的共混 物中聚合物樹脂與稀釋劑的重量比為1:1~1:8。
[0016] 作為一種優選方式，所述的擠出機的擠出溫度為160~260°C，計量累輸出壓力為 8化ar~3(K)bar，流延漉的溫度為10~60°C，雙向拉伸倍率為（2~12)X(3~15)，萃取 溫度為10~60°C，橫向二次拉伸倍率為1~2倍，熱定型溫度為100~160°C。
[0017] 作為一種優選方式，所述的稀釋劑選用在高溫下與聚締控樹脂具有良好相容性且 高沸點、難揮發的溶劑，可為碳氨化合物，如十氨化糞、石蠟油，或為醋類化合物，如己二酸 二異下醋、S乙酸甘油醋、鄰苯二甲酸二異下醋、鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或兩種W上 的混合物。
[0018] 作為一種優選方式，所述的萃取劑選用低沸點、易揮發的溶劑，如己燒、庚燒、癸 燒、二氯甲燒、=氯甲燒、丙酬一種或兩種W上的混合物。
[0019] 本發明還公開了一種根據上述制備方法制備的聚締控復合微孔膜。
[0020] 本發明具有W下的優點和效果：
[0021] 本發明制備的低熱收縮率的聚締控復合微孔膜具有很低的熱收縮率，其中機器方 向熱收縮率《2. 5%，垂直機器方向熱收縮率《1%，運大大提高了后續生產裡離子電池的 安全性能和使用性能。
【附圖說明】 陽02引圖1為本發明實施例1制備的具有低熱收縮率的聚締控復合微孔膜的SEM圖。【具體實施方式】
[0023] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明，但是所述實施方式并不用于限定 本發明。
[0024] 實施例1
[0025] 通過1#雙螺桿擠出機將20wt%的皿陽（重均分子量為2XIO5)與SOwt%的鄰苯 二甲酸二異下醋在190°C的擠出溫度下得到共混烙融體A,通過2#雙螺桿擠出機將15wt% 的UHMWPE(重均分子量為4XIO6)與85wt%的鄰苯二甲酸二異下醋在250°C的擠出溫度下 得到共混烙融體B;共混烙融體A與B經過各自的計量累輸送至S層共擠出模頭中形成A/ B/AS層復合共擠出膜片，最后將得到的復合膜片在15°C的流延漉上進行急冷，發生快速 相分離，形成均勻厚片；將厚片進行雙向拉伸，拉伸倍率為縱向X橫向=6X9倍，然后在 30°C的庚燒溶劑內萃取后進行干燥處理，最后在14(TC的橫向拉伸烘箱內進行1. 3倍率的 低拉伸熱定型處理，得到具有低熱收縮率的聚締控復合微孔膜，圖1為本實施例所制備的 具有低熱收縮率的聚締控復合微孔膜的SEM圖。產品性能見表1。
[0026] 實施例2