雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 雙電層電容器具有使作為正極和負極的包括活性炭的一對極化性電極隔著隔膜 相對的結構。各極化性電極浸漬于水溶性電解質溶液或非水溶劑電解質溶液，各極化性電 極分別與集電極接觸。
[0003] 作為極化性電極使用的活性炭的細孔孔徑對雙電層電容器的特性中的電阻、低溫 特性或壽命等性能的提高的影響較大。作為活性炭的細孔，認為與2nm以下的微孔相比，大 于2nm且不到20nm的中孔起到重要的作用（例如非專利文獻1、2)。關于活性炭的細孔孔 徑、細孔容積，申請了較多的專利（例如專利文獻1~7)。另外，認為雙電層電容器的靜電 容量與極化性電極的表面積大致成比例，通常使用具有大的比表面積的活性炭作為雙電層 電容器用碳材料（專利文獻1)。
[0004] 活性炭通常是在800°C以下的溫度下使碳質材料碳化后通過活化處理來制造。在 此，例如通過在水蒸氣、二氧化碳等氣氛中以600°C~1000°C進行加熱的方法、將氯化鋅、 氫氧化鉀等混合后在惰性氣氛下進行加熱的方法等進行活化處理。在該活化過程中，在碳 化過程中產生的碳材料的表面生成適于吸附的多個細孔。并且，極化性電極通過在活性炭 中加入導電劑和結合劑并進行滾揉的方法或者在活性炭中混合未碳化樹脂類后進行燒結 的方法等來制造。
[0005] 現有摶術f獻
[0006] 專利f獻
[0007] 專利文獻1 :特開2003 - 282369號說明書
[0008] 專利文獻2 :特許第4313547號說明書
[0009] 專利文獻3 :特開2007 - 281346號說明書
[0010] 專利文獻4 :特開2010 - 105836號說明書
[0011] 專利文獻5 :特開2011 - 020907號說明書
[0012] 專利文獻6 :特開2012 - 188309號說明書
[0013] 專利文獻7 :特開2011 - 46584號說明書
[0014] 非專利f獻
[0015] 非專利文獻 1 :島本、山田、Panasonic Technical Journal Vol. 55No. 2p. 55(2009)
[0016] 非專利文獻 2 :松脅、JETI、Vol. 59Νο· 7p. 38(2011)

【發明內容】

[0017] 發明要解決的問題
[0018] 近年來，在雙電層電容器用電極材料的用途中期望能提供速率（U -卜）特性、浮 動（7 口一卜）特性高的雙電層電容器的活性炭。本發明的目的在于提供能提高雙電層電 容器電極的速率特性或浮動特性的雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發明的發明者進行各種研究，著眼于不僅通過比表面積的大小還通過液氮溫度 下的氮氣吸附測定和氮氣脫附測定求出雙電層電容器電極用活性炭的物性的氮氣吸附等 溫線和氮氣脫附等溫線。其結果是，發現如果氮氣吸附量之比、由于氮氣吸附等溫線和氮氣 脫附等溫線的差而產生的滯后環的面積值、以及比表面積在規定的數值范圍內，則作為雙 電層電容器電極用的碳材料可得到優異的特性。另外，發現當這種碳材料在惰性氣氛下進 行堿活化處理時能通過包括在惰性氣體中混入水蒸氣的氣氛下進行活化處理的階段來制 造，從而完成了本發明。
[0021] 即，本發明的第一方式是雙電層電容器電極用活性炭的制造方法，其至少包括：粉 碎工序，其通過粉碎碳原料而將該碳原料的平均粒徑調整為1 μ m~15 μ m ;混合工序，其將 調整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物；以及活化處理工序，其通過 在惰性氣體氣氛下加熱上述混合物來對其進行活化處理，上述活化處理工序包括在上述惰 性氣體中混入了水蒸氣的氣氛下進行活化處理的階段。
[0022] 本發明的第二方式是雙電層電容器電極用活性炭，在通過液氮溫度下的氮氣吸 附求出的氮氣吸附等溫線中，當將根據吸附平衡壓（P)和飽和蒸氣壓（Pc)導出的相對壓 力（p/p。）為〇· 01時的氮氣吸附量設為Va(0. 01)，將p/p。為0· 273時的氮氣吸附量設為 Va(0.273)，將p/p。為0.385時的氮氣吸附量設為Va(0.385)時，下式（1)表示的吸附量 之比α是〇. 10彡α彡〇. 22,根據0. 273彡p/p。彡0. 900的氮氣吸附等溫線和氮氣脫 附等溫線所示的吸附量和脫附量的差求出的吸附脫附滯后環的面積β是I. 5cm3(STP : standard temperature and pressure)/g< β <5. Ocm3 (STP)/g，且基于 BET 法的比表面 積是 1500m2/g ~2300m2/g。
[0023] [數學式1]
[0024] a = (Va (0. 385)-Va (0. 273))/(Va (0. 273)-Va (0. 01)) · · · (1)
[0025] 發明效果
[0026] 根據本發明，能得到具有卓越的氮氣吸附脫附特性的活性炭，能提供速率特性或 浮動特性優異的雙電層電容器電極。
【附圖說明】
[0027] 圖1是使用實施例1 一 1的活性炭制作的吸附等溫線。
[0028] 圖2是使用實施例1 一 1~實施例3 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0029] 圖3是使用比較例1 一 1~比較例4 一 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0030] 圖4是使用比較例5 - 1~比較例8 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。
[0031] 圖5是使用比較例9 一 1~比較例10 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等 溫線。
[0032] 圖6是說明疊層電池的結構的立體圖。
[0033] 圖7是表示疊層電池的充放電關系的坐標圖。
【具體實施方式】
[0034] 以下，說明本發明的實施方式的一個形態。但是本發明不限于以下說明的實施方 式。
[0035] 首先，說明本發明的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法。本發明的雙電層電 容器電極用活性炭的制造方法至少包括粉碎工序、混合工序以及活化處理工序。
[0036] 粉碎工序是通過粉碎碳原料而將該碳原料的平均粒徑調整為1 μ m~15 μ m的工 序。預先調整碳原料的平均粒徑，由此能均勻地進行活化處理。當使碳原料的平均粒徑不 到I ym時，會導致由粒子彼此的融合造成的粒徑的增大，因此是不優選的。另外，當將平均 粒徑設為大于15 μπι時，在電極片制造中無法得到厚度均勻的電極片，因此是不優選的。能 通過將碳原料的平均粒徑調整為I ym~15 μπι來進行厚度為200 μπι以下的均勾的片的制 造。
[0037] 能利用通常的方法進行平均粒徑的調整，例如除了由噴磨機、球磨機、高壓粉碎輥 進行的粉碎以外，還能利用盤磨機、珠磨機等方法進行平均粒徑的調整。
[0038] 混合工序是將調整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物的工 序。作為優選的堿活化劑可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽 等。這些堿活化劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合后使用。其中優選氫氧化物，更優 選氫氧化鉀和氫氧化鈉。
[0039] 堿活化劑在與碳材料混合時作為粉體加入。碳原料與堿活化劑的混合能利用通常 的方法進行，能應用球磨機、亨舍爾混合機等機械地進行混合的方法或使堿活化劑在溶融 狀態下混合的方法。碳原料與堿活化劑的混合比例能設為碳原料與堿活化劑的質量比是 I. 0 :1. 7~I. 0 :5. 0,優選設為I. 0 :2. 0~I. 0 :4. 0。作為特別優選的方法，是將堿活化劑 調配到碳原料中，之后用錘磨機粉碎混合物并進行混合的方法。
[0040] 活化處理工序是通過在惰性氣體氣氛下加熱碳原料與堿活化劑的混合物來進行 活化處理的工序。上述活化處理工序包括在使水蒸氣混入惰性氣體的氣氛下進行活化處理 的階段。活化處理是在碳原料的表面生成適于吸附的多個細孔的處理。通過該活化處理能 制造氮氣的吸附特性優異的活性炭。其結果是，能制造速率特性或浮動特性高的雙電層電 容器電極。
[0041] 速率特性是電池的充放電的容易性。能通過算出靜電電容保持率而計算充放電的 容易性。另外，浮動特性是電池的壽命。能通過算出靜電容量保持率來計算壽命。
[0042] 在活化處理中為了防止碳原料氧化而使用惰性氣體。作為本發明的活化處理所優 選的惰性氣體，可舉出氮氣、氬、氦等。如果是這些惰性氣體，則能制造氮氣的吸附特性優異 的活性炭。
[0043] 通過加熱碳原料與堿活化劑的混合物來進行活化處理。為了能充分地進行活化處 理，加熱溫度設為與在通常的活性炭的制造中進行的公知的活化處理相同的加熱條件。例 如可將碳原料與堿活化劑的混合物優選設為500°C以上，更優選設為600°C以上，進一步優 選設為700°C以上的高溫的溫度條件。溫度條件的上限沒有特別限定，當設為900°C以下 時，無阻礙地進行活化處理。
[0044] 在本發明的活化處理中，包括在使水蒸氣混入惰性氣體的氣氛下進行活化處理的 階段，由此能得到氮氣吸附量之比、由于氮氣吸附等溫線與氮氣脫附等溫線的差產生的滯 后環的面積值、以及比表面積在優選的數值范圍內的碳材料。如果是該碳材料，則作為雙電 層電容器電極用的碳材料可得到優異的特性。惰性氣體中混入水蒸氣的比例例如能相對于 惰性氣體IL設為0.1 gH2O~I. 5gH20。
[0045] 本發明的活化處理工序是使用在惰性氣氛下密封碳材料與堿活化劑的混合物且 能加熱該混合物的任何設備均能處理的工序。例如通過使用具備加熱器的管狀爐等能實施 活化處理。
[0046] 在本發明的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法的活化處理工序中，碳原料與 堿活化劑的混合物的加熱可設為包括將該混合物的溫度升溫到700°C~900°C的升溫階段 和之后保持上述混合物溫度的溫度保持階