電解液功能添加劑、含有該添加劑的非水鋰離子電池電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池，更具體地，本發明涉及非水電解液功能添加劑、非水電解 液和使用該非水電解液的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 隨著日益小型化和輕型化的便攜式電子設備的迅猛發展，對為這些便攜式電子設 備提供電源的小型、輕便、薄且高性能的電池的需求日益增加。但隨著電池對小體積、高能 量密度追求，不斷的提高正負極壓實密度或者采用循環性能欠佳的高容量負極材料，隨之 也帶來電池的一系列性能問題，比如循環性能差、高溫性能差、低溫性能和倍率性能差，低 溫充放電時容易析鋰。對上述問題進行原因分析發現，鋰離子電池在首次充電過程中，會在 負極表面形成一層SEI膜。在低溫環境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗較高，則鋰離子無 法迀移透過，就會發生析鋰；高溫循環過程中，若形成的SEI膜不夠致密穩定，則SEI膜會逐 漸溶解或破裂，導致暴露的負極繼續與電解液發生反應，消耗電解液的同時，使得電池容量 降低。由此可知，SEI膜的質量對鋰離子電池的性能至關重要。為了解決上述問題，提出了 一種向電解液加入本發明中功能添加劑的方法，使得該含有該添加劑的電解液在首次化成 時可以形成致密均勻的SEI膜，可以明顯的改善上述問題。

【發明內容】

[0003] 本發明要解決的技術問題是提供一種可以改善電池首次充放電效率，提高電池常 溫循環性能、倍率性能、高溫循環性能、高溫存儲性能、低溫放電性能和低溫條件下減少析 鋰問題的電解液功能添加劑，還提供了一種包含了該功能添加劑的非水鋰離子電池電解液 以及包含該電解液的鋰離子電池。
[0004] 本發明所述電解液功能添加劑所采用的技術方案是：所述功能添加劑的通式為 AB，其中， A為Cs、Rb、Sr或Ba中的一種或一種以上的混合物； B 為 PF6、CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N (SO2C2F5) 2、N (SO2CF3) 2、N (SO2F) 2、CF3SO3、ClO4、 BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3 或 SO 42 中的一種或 一種以上的混合物。
[0005] 本發明所述非水鋰離子電池電解液所采用的技術方案是：所述非水鋰離子電池電 解液含有電解質鹽、非水有機溶劑和上述功能添加劑，所述功能添加劑的通式為AB，其中，A 為Cs、Rb、Sr或Ba中的一種或一種以上的混合物； B 為 PF6、CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N (SO2C2F5) 2、N (SO2CF3) 2、N (SO2F) 2、CF3SO3、ClO4、 BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3 或 SO 42 中的一種或 一種以上的混合物。
[0006] 進一步地，上述功能添加劑在所述非水鋰離子電池電解液中的摩爾濃度為 0· OOl ~0· I mol/L，優選 0· 03 ~0· 06 mol/L。
[0007] 進一步地，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁內酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一種或一種以上的混 合物。除上述列舉的外，還可以是本領域技術人員公知的任何常規非水有機溶劑，這在本發 明中沒有限制。
[0008] 更進一步地，所述電解質鹽為 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、 LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C4F9) 2、 LiC (SO2CF3) 3、LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或 LiBF 3 (C2F5)中的一種或一種以上的混合物，本領域 技術人員公知的任何常規的電解液用電解質鹽在本發明中均適用，不受限制。所述電解質 鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為0. 5~2. 5mol/L。
[0009] 本發明所述鋰離子電池所采用的技術方案為：該電池包括正極、負極、隔膜以及電 解液，所述電解液為上述的非水鋰離子電池電解液。
[0010] 進一步地，所述負極包含選自人造石墨、天然石墨、Si負極及其合金、Sn負極及其 合金、金屬鋰負極及其合金、金屬氧化物MO x、金屬氮化物、LixMyOzSLi4Ti 5 xMx012中的一種或 一種以上的混合物，其中所述金屬氧化物腸；！中的1為 ：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，X 為氧原子的個數，所述 LixMyOz中的 M 為：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，X、y、z 的取值滿足構成化學分子式的要求，Li4Ti5 XMX012中的M為Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡I。
[0011] 更進一步地，所述正極包含選自以下組份中的一種或一種以上的混合 物：1^4火115012，其中]\1為1%、八1、8&、3『或丁&，0 ^ X ^ I ；Mn02；V 205；LiV 308； LiMClxMCS1 XP04,其中 MCl 或 MC2 為 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 為 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0 ；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2 為？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2,]\?：3 1;^02，其中]\0、]\?：2或此3 為卩〇、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1 ;1^]\11124〇4，其中父為0、八1 或Fe，0 彡 y 彡 l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X為Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyMCSzMCS1 y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 為 Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或它們的混合物，χ=0· 3 ~ 0· 5, y 彡 0· 5, z 彡 0· 5 ;xLi2Mn03· (1-x) LiMCl ,MC2ZMC3! y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 為 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它們的混合物，χ=0· 3 ~(λ 5, y 彡(λ 5, z 彡（λ 5 !Li2MSiO4，其中 M 為 Mn、Fe 或 (：〇;1^2]\^04，其中]\1為血、卩6或(：〇 ;1^]^04卩，其中]\1為？6、]\111或(：〇;1^2:!(卩6 1，1^)?207，其 Φ〇^Ξχ^Ξ2,0^；γ^；1 ；LiMn204；LiFeP0 4;LiCoO 2；LiNi 〇 8Co〇 15Al〇 〇502；LiNi 1/3Mn1/3Co1/302； LiNi〇.5Mn0.3Co0.20 2；LiNi 0.4Mn0.4Co0. 202；LiNi 〇.5MnL504；xLi 2Mn03· (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302, 其中，0彡x彡I ;或LiCoPO4;以上所述的正極材料中，其中：LiC〇0 2;LiNi αsC〇Q. 15Ala。502; LiNi1/3Mn1/3Co1/302;LiNi 0.5Μη〇.3(：ο〇.202;Ι^Ν;? 0.4Μη〇.4(：ο〇.202;Ι^Ν;? ?.sMnuOyLiCoPOd及 XLi2MnO3- (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,0彡x彡1，可用于常規電壓及高電壓體系。
[0012] 如上所述，本發明對鋰離子電池所使用的正電極材料沒有特別限制，例 如：LiCo02、LiNi0 2、LiMn02、LiMn2Ozp LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l)等含鋰的過渡金屬復合氧 化物，也可以是這些含鋰的過渡金屬復合氧化物中的多種過渡金屬混合的物質，或這些 含鋰的過渡金屬復合氧化物的一部分過渡金屬被其他金屬置換的物質；也可以是磷酸鹽 LiMP04(M為Fe，Mn，Co或其混合）；還可以是Ti02、V20 5、M〇03等氧化物；或為TiS 2、FeS等硫 化物；或者是聚乙炔、聚對苯、聚苯胺和聚吡咯等導電性高分子；或活性炭；或產生自由基 的聚合物；或碳材料等。
[0013] 本發明中的鋰離子電池對負極材料也沒有特別限制，可以是能夠吸藏和釋放鋰的 鋰金屬、鋰與其他金屬的合金以及金屬間化合物、各種碳材料、人造石墨、天然石墨、Si/C復 合負極、Sn/C復合負極、金屬氧化物、金屬氮化物、活性炭或導電性聚合物等。
[0014] 對于本發明的非水鋰離子電池的結構也沒有特別的限制。例如，該非水鋰離子電 池可以是硬幣型電池，包括一個正極、一個負極和單個或多個隔膜；或圓筒型或菱角形(包 括軟包、鋁殼、鋼殼、塑膠殼）電池，包括一個正極、一個負極和隔膜卷，隔膜可以是公知的微 孔聚烯烴膜、織物或非織物。
[0015] 本發明的有益效果是：本發明通過引入新物質作為鋰離子電池功能添加劑并應用 于非水鋰離子電池電解液及電池中，由該非水鋰離子電池電解液制成的電池在首次化成時 可以形成致密均勻、鋰離子傳導性高的SEI膜，使電池在充放電期間的電流分布均勻，使鋰 離子的離子導電性增加，進而提高鋰離子電池的首次容量發揮，常溫循環性能和倍率性能， 高溫循環性能和存儲性能，低溫放電性能和倍率性能，并且可以減少鋰枝晶的形成，緩解低 溫充放電時由于極化嚴重導致的析鋰問題。
[0016] 當然，為了獲得電池的其它功能的提升，在本發明電解液中也可加入本領域技術 人員公知的任何常規的添加劑，如二氧化碳（CO 2)、二硫化碳（CS2)、碳酸亞乙烯酯（VC)、亞 乙烯基碳酸乙烯酯（VEC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、亞硫酸乙烯酯（ES)中的一種或一種以 上的混合物，這根據實際需要而定。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合具體的實施例來對本發明作更進一步的說明。
[0018] 實施例1: 1、電解液制備：在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99. 999%的氮氣， 手套箱中水分控制在彡5ppm，溫度為室溫。將質量比為EC: DMC:DEC=3:3:4的溶劑體系混 合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF 6充分 混合，形成鋰鹽摩爾濃度為I mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入 CsPF6使其得到含有0. 005mol的CsPF 6的非水電解液，均勻混合后，得到非水鋰離子電池電 解液。
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