一種空心納米硅球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空心納米硅球的制備方法，尤其涉及一種先利用模板法制備二氧化硅球，再利用金屬熱還原制備出空心納米硅球的方法。
【背景技術】
[0002]目前所使用的鋰離子電池負極材料采用的是商業化石墨材料，具有脫嵌鋰平臺適中、循環性能優良的優點，但是其容量不高。所以硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料成為研究的熱點。碳材料在充放電過程中結構比較穩定，且具有良好的導電性；硅碳復合材料的設計初衷就是利用碳彌補硅材料的不足即提供導電網絡、抑制體積膨脹。
[0003]中國專利02112180.X，公開日2003年3月12日，鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法，公開了硅碳材料均勻分散后制備的復合材料在一定程度上能改善其循環性能。中國專利CN104332632A，公開日2015年2月4日，一種鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法，公開了利用多層包覆制備硅碳包覆球作為鋰離子電池負極材料的方法，其使用了膨脹系數更小的一氧化硅和多層包覆的結構設計，有效的緩解了硅材料的膨脹，對循環性能有較好的改善效果。
[0004]上述方法均是從結構設計、硅原料的選用上做了工作，并取得了一定的改良效果。但是無論是使用包覆層來抑制硅材料的膨脹，還是利用碳材料形成分子接觸型硅碳材料，抑或是使用嵌入型結構制備的顆粒狀的硅碳二次顆粒，這些方法制成的材料制成電池后，在經過多次循環之后電池容量將開始將迅速衰減，原因是從碳材料或者復合材料的結構上進行改善，都沒有從硅材料本身結構的設計上對硅材料膨脹這一特性進行改良。因此，研發一種從硅材料本身結構上來抑制硅材料體積效應的改良方法，是解決硅基負極材料領域電池容量衰減的難題。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種空心納米硅球的制備方法，該方法先利用模板法制備二氧化硅球，再利用金屬熱還原將二氧化硅球還原成空心納米硅球。本發明的空心納米硅球的空腔能為硅材料膨脹預留足夠的空間，能夠解決因膨脹帶來的電池容量衰減的問題。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0007]一種空心納米硅球的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)在溶劑中加入模板劑聚丙烯酸銨攪拌形成乳狀液；
[0009]2)在步驟I)得到的乳狀液中加入堿性溶液，邊攪拌邊加入正硅酸乙酯，并持續攪拌2?12h得到二氧化硅球；用水洗滌所述二氧化硅球，得到空心二氧化硅球；
[0010]3)將步驟2)得到的空心二氧化硅球與活潑金屬、吸熱劑按1:0.8:0.6?32的比例混合均勻，在氬氣或者真空條件下加熱至600?700°C，保溫I?3h，冷卻、酸洗、真空干燥，即得到所述空心納米硅球。
[0011]上述的制備方法，優選的，所述聚丙烯酸銨、堿性溶液與正硅酸乙酯的質量比為1:0.001 ?0.5:0.5 ?7。
[0012]上述的制備方法，優選的，所述步驟3)中，活潑金屬為鎂粉。
[0013]上述的制備方法，優選的，所述步驟3)中，吸熱劑包括氯化鈉、氯化鎂中的一種或兩種。
[0014]上述的制備方法，優選的，所述步驟2)中，正硅酸乙酯的質量濃度為28%;正硅酸乙酯加入的速度為lmL/h。
[0015]上述的制備方法，優選的，所述步驟I)中，聚丙烯酸銨的分子量為2000?10000。
[0016]上述的制備方法，優選的，所述步驟2)中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.lmol/Lo
[0017]上述的制備方法，優選的，所述步驟I)中，攪拌的速度為20?1000r/min ;攪拌的時間為0.5?30h ;所述有機溶劑為無水乙醇。
[0018]上述的制備方法，優選的，制備的空心納米娃球的平均粒徑為10nm?400nm。
[0019]本發明的原理為:首先在無水乙醇等有機溶劑中加入模板劑聚丙烯酸銨形成乳狀液，由于異相成核，在氫氧化鈉存在的堿性條件下，逐步添加適量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯水解形成二氧化硅在模板劑顆粒上沉積，形成二氧化硅包覆模板劑的二氧化硅球，再用水清洗除去模板劑，形成空心的二氧化硅球。空心的二氧化硅球在吸熱劑的參與下通過與活潑金屬在保護氣氛中發生還原反應生成了納米空心硅球，再用酸洗掉多余的活潑金屬，得到純凈的空心硅納米球。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0021]I)本發明的制備方法制成的硅球粒徑分布均勻，平均粒徑在10nm?400nm ;本發明的空心納米硅球其內部空腔能為硅材料膨脹預留足夠的空間，能夠解決因膨脹帶來的電池電化學性能惡化問題，尤其是能解決電池容量衰減的問題，在硅碳負極材料復合商業化應用中有極大的應用價值。
[0022]2)本發明的制備方法在液相中一步合成二氧化硅，同時選擇聚丙烯酸銨作為模板劑，其價格便宜、粘度大易成模板、并且可用水洗除去模板，相比較化學溶解法或高溫煅燒法去除模板方式，本發明的去除模板方式簡單，且無污染，同時也節約了能耗。
[0023]3)本發明的制備方法采用空心二氧化硅金屬熱還原成空心硅球的過程中，加入了一定量的吸熱劑，從而很大程度地吸收了熱量，保護了空心硅球在劇烈的高溫反應中免于結構坍塌。
[0024]4)本發明的制備方法過程中能夠通過模板劑的加入量的不同，在溶液中形成大小不同的模板小液滴，從而使得硅源水解包覆、洗去模板之后能形成不同內徑的空心二氧化娃。
[0025]5)本發明的制備方法工藝簡單，流程短，成本低，易于實現工業化生產。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明制備空心納米硅球的示意圖。
[0027]圖2為本發明實施例1制備的納米空心二氧化硅球掃描電鏡圖。
[0028]圖3為本發明實施例1制備的納米空心硅球掃描電鏡圖。
[0029]圖4為本發明實施例1制備的納米空心硅球透射電鏡圖。
[0030]圖5為利用本發明實施例1制備的納米空心硅球制成的硅碳負極材料電池的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0031]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0033]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。
[0034]實施例1:
[0035]一種本發明的空心納米硅球的制備方法，其制備過程示意圖如圖1所示，包括以下步驟:
[0036]I)取0.7g