一種由二氧化硅制備納米硅的新方法
【專利摘要】本發明公開了一種由二氧化硅制備納米硅的新方法，該方法基于鎂熱還原SiO2是放熱的自發反應的原理，通過在室溫下低轉速球磨引發反應，并利用反應放熱，維持反應自發進行，10min即可基本完成。原料簡單易得，操作步驟非常簡單，具有簡單快捷，產率高，成本低、反應產物純度高、易于放大等優勢，制備出的納米硅顆粒尺寸小，分布均勻，具有多孔結構，可利用在鋰離子電池負極材料，傳感器，光學器件等各個方面，極具工業化應用前景。
【專利說明】
一種由二氧化硅制備納米硅的新方法
技術領域
[0001]本發明涉及硅納米顆粒的制備領域，具體涉及在低溫下利用球磨方法用鎂還原二氧化硅制備硅納米顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]納米硅因為具有獨特電學，光學，熱學和化學性質，因此在鋰離子電池，傳感器，顯示器，藥物傳遞等方面具有廣泛的應用前景。納米硅的低成本大量制備是實現其廣泛應用的重要環節。
[0003]目前制備納米娃的方法主要有娃燒分解法(Mangolini,L.；Kortshagen ,U.,Plasma-Assisted Synthesis of Silicon Nanocrystal Inks.Advanced materials2007,19(18),2513-2519;Fu,G.；Xu ,Y.；Yu,ff.；ZhanjX.；Wang ,X.Growingnanocrystalline silicon powder comprises e.g.filling mixed gas to a react1nchamber through air inlet pipe,arranging rad1 frequency source perpendicularto a pair of electrodes and passing rad1 frequency alternatingcurrent.CN102320606-A；CN102320606-B,CN102320606-A 18 Jan 2012 C01B-033/03201282.)和高能機械球磨法(Zhang，L.； ShenjQ.;Chen，F.;Wang，C.； Wang,Z.Preparingnano-crystalline silicon powder by low temperature ball-milling useful fore.g.field of photoelectron informat1n technology，comprises e.g.dippingsilicon powder and stainless steel balls into a liquid nitrogen and ball-milling.CN101979317-A；CN101979317-B,CN101979317-A 23Feb 2011 C01B-033/021201134；Gauthier,M.；Mazouzi，D.;Reyter，D.；Lestriez，B.；Moreau,P.；Guyomard,D.；Roue，L.，A low-cost and high performance ball-milled S1-based negative electrodefor high-energy L1-1on batteries.Energy&Environmental Science 2013,6(7),2145；(c)Cao,D.；ChenjX.；Liu,N.；Zhang,Y.；Zhao ,Z.Lithium battery cathode graphitemetal surface processing nanometer~siIicon material preparing method,involvesgrinding dispersing agent by grinding machine at temperature of aboutspecific degrees centigrade to obtain d1xide material.CN103531761-A,CN103531761-A 22 Jan 2014 H01M-004/38 201423.)。硅烷分解法是利用高溫或等離子方法誘導硅烷分解得到納米硅顆粒，但是硅烷易燃易爆，有毒，價格昂貴，對反應設備要求高，因此該方法制備的硅納米顆粒成本很高。高能機械球磨法是利用高能機械球磨將硅的大顆粒磨碎成納米小顆粒，但是這種純物理機械方法所制備出的顆粒很不均勻，而且顆粒尺寸較大，很難達到10nm以下，并不具有納米娃的獨特性能。
[0004]近年來，還原S12制備納米硅的方法受到了越來越多的關注。S12廣泛存在于自然界中，廉價易得，但是由于硅氧鍵鍵能很大，普通的還原劑很難將其還原，已報道的碳熱還原S12的溫度在2000 °C以上。利用金屬鎂等強還原劑可以在較低溫度下還原Si02，例如2007年 Bao 等人(Bao , Z.； Weather spoon ,M.R.； Shian, S.; Cai，Y.； Graham, P.D.; Al Ian，S.Μ.；Ahmad,G.；Dickerson,M.B.；Church,B.C.；Kang,Z.；Abernathy,H.ff., 3rd；Summers,C.J.；Liu,M.；Sandhage,K.H.,Chemical reduct1n of three-dimens1nal silica micro-assemblies into microporous silicon replicas.Nature 2007,446(7132)，172—5.)報道了在650°C下將Mg氣化，利用Mg蒸氣還原硅藻制備多孔的納米Si，其原理是通過高溫將Mg氣化，然后與固態S12反應得到Si和MgO，之后用酸將MgO洗去得到表面部分氧化的納米Si，最后用氫氟酸刻蝕除去表面的S12得到納米硅。此后對該方法(鎂熱還原)法進行了進一步的改進優化，但是目前報道的鎂熱還原S12方法都是在650°C及以上的高溫下進行，高溫會帶來一系列問題，包括:
[0005]高溫下反應體系中副反應多。在高溫下除了Mg對S12的還原外，還包括以下副反應:l)Si02被還原成Si后會繼續與Mg反應得到Mg的硅化物，Mg的硅化物在酸洗過程中會重新生成S i O2，導致產率大大降低;2)剩余的S i O2與反應生成的副產物MgO反應得到Mg2 S i O4，該物質無法通過酸洗除去，導致產物不純。例如Chen等人(Chen, K.；Bao ,Z.；Shen, J.；ffu,G.；Zhou,B.；Sandhage,K.H.,Freestanding monolithic silicon aerogels.Journal ofMaterials Chemistry 2012,22(32)，16196.)報道(J.Mater.Chem.,2012,22,16196-16200
16197)，在反應產物中距離Mg蒸發源較近的為Mg2Si,在酸洗處理之前需要分離這部分產物。
[0006]高溫反應不僅能耗高，并且導致反應難以控制。鎂熱還原為強放熱反應，高溫會導致劇烈的自加速反應，在大量制備時容易失控。

【發明內容】

[0007]為了解決上述問題，本發明提供了一種由二氧化硅制備納米硅的新方法，方法簡單，相對溫和，且可以大量合成納米硅，所制備出的納米硅純度高，尺寸小，可調控，且分布均勻，可以擴大生產。
[0008]本發明涉及原料簡單易得，操作步驟非常簡單，具體實施步驟如下:
[0009](I)取二氧化硅原料和鎂粉混合并進行球磨。
[0010](2)使球磨后的混合物與鹽酸進行反應，除去MgO，生成MgCl2,離心分離納米硅，洗滌并干燥，得到納米硅。
[0011 ] 上述方法步驟(I)中所述二氧化硅原料包括但不限于:無定形S12，多孔S12分子篩，硅藻土，二氧化硅氣凝膠，S12石英晶體及其它的各種天然或人工合成的Si02。
[0012]上述方法步驟(I)中所述鎂粉粒徑在50nm-800ym。
[0013]上述方法步驟(I)中所述二氧化硅原料與鎂粉的摩爾比為1:0.5-1:6，優選1:2.1-1:3。
[OOM] 上述方法步驟(I)中采用行星球磨機進行球磨，球料比為1:1-400:1，優選4:1-8:1，球磨l-2000min，優選 10_240min。
[0015]上述方法步驟(2)中鹽酸的摩爾濃度為0.01M-12M，優選0.5M-3M。
[0016]上述方法步驟(2)中在500-30000rpm轉速下離心。
[0017]上述方法步驟(2)中所述洗滌是指用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌。
[0018]上述方法步驟(2)中為了防止納米硅的表面進一步氧化，加熱干燥可在真空下進行。優選在常壓或者真空下，40-150°C加熱干燥l-36h。
[0019]上述方法步驟(2)中得到納米硅后，為了除去表面的氧化層，可用重量百分比濃度為0.1 %wt-40 %wt(優選2 %wt-40 %wt)的HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，洗滌(去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，一般用去離子水洗滌三遍后再用乙醇洗滌一遍即可)，常壓或者真空40-150°C加熱干燥l_36h(優選真空烘箱70°C過夜12h)，得到表面無氧化層的純的納米硅。
[0020]本發明的技術效果
[0021]本發明提供了一種由二氧化硅制備納米硅的新方法，該方法基于鎂熱還原S12是放熱的自發反應的原理，通過在室溫下低轉速球磨引發反應，并利用反應放熱，維持反應自發進彳丁，1min即可基本完成。具有簡單快捷，廣率尚，成本低、反應廣物純度尚、易于放大等優勢，制備出的納米硅顆粒尺寸小，分布均勻，具有多孔結構，可利用在鋰離子電池負極材料，傳感器，光學器件等各個方面。本發明正因為具有以上非常顯著的優點，因此極具工業化應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1.實施例1中制備的高純納米硅粉末X射線衍射圖。
[0023]圖2.實施例1中制備的高純納米硅透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例詳細地說明本發明。但本
【發明內容】
并不限于這些實施例。其中，商業鎂粉購自Sigma-Aldr ich，所用行星球磨機型號為FRITSCH，pul veriszttz5。
[0025]實施例1
[0026]無定形Si02與納米鎂粉(平均粒徑300nm)摩爾比為1:2.1球磨制備納米娃
[0027](I)取原料1g尺寸50nm的商品無定形Si02和8.4g平均粒徑300nm的鎂粉，加入25個質量為4g的氧化鋯球，利用行星球磨機球磨lOmin。
[0028](2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl 2，500rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空150 °(:加熱干燥Ih，得到納米硅。
[0029](3)將上步得到的納米硅用20%wt HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空烘箱70°C過夜12h，收集干燥好的納米硅。
[0030]經上述三步后獲得的高純納米硅粉末X射線衍射及透射電子顯微鏡圖如圖1和2所示，從圖中可以看出，納米硅結晶性較好，粒徑在5_20nm之間。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為173m2/g。
[0031]實施例2
[0032]介孔分子篩584_15與納米鎂粉(平均粒徑30011111)摩爾比為1:2.5球磨制備納米硅
[0033](I)取原料5g SBA-15和5g納米鎂粉(平均粒徑300nm)，加入10個質量為4g的氧化鋯球，利用行星球磨機球磨30min。
[0034](2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl2, 1000rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，常壓50°C加熱干燥36h，得到納米硅。
[0035](3)將上步得到的納米硅用2%wt HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空烘箱70°C過夜12h，收集干燥好的納米硅。
[0036]經上述三步后獲得的高純納米娃結晶性較好，粒徑約I OOnm左右，孔徑約4nm。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為600m2/g。
[0037]實施例3
[0038]娃藻土與納米鎂粉(平均粒徑300nm)摩爾比為1:3球磨制備納米娃
[0039](I)取原料8g娃藻土與12g納米鎂粉(300nm)，加入40個質量為4g的氧化錯球，利用行星球磨機球磨2h。
[0040](2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl2，30000rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空100 °C加熱干燥12h，得到納米硅。
[0041 ] 經上述兩步后獲得的高純納米娃結晶性較好，粒徑在約5μηι，孔徑約I OOnm。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為200m2/g。
[0042]實施例4
[0043]無定形S12與商業鎂粉(100-200目)摩爾比為1:2.1球磨制備納米硅
[0044](I)無定形S12與12g粒徑為100-200目的商業鎂粉，加入40個質量為4g的氧化鋯球，利用行星球磨機球磨2h。
[0045](2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl2，30000rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空150 °C加熱干燥5h，得到納米硅。
[0046](3)將上步得到的納米硅用5%wt HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空烘箱70°C過夜12h，收集干燥好的納米硅。
[0047]經上述三步后獲得的高純納米硅結晶性較好，粒徑在5_20nm之間。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為170m Vg。
[0048]實施例5
[0049]二氧化硅(石英粉末)與納米鎂粉(平均粒徑300nm)摩爾比為1:2.1球磨制備納米娃
[0050](I)取原料20g石英粉末與20g粒徑為300nm的商業鎂粉，加入50個質量為4g的氧化鋯球，利用行星球磨機球磨2h。
[0051 ] (2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl2，25000rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，常壓150°C加熱干燥10h，得到納米硅。
[0052](3)將上步得到的納米硅用40%wt HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，去離子水洗三遍，再用乙醇洗滌一遍，真空烘箱70 0C過夜12h，收集干燥好的納米硅。
[0053]經上述三步后獲得的高純納米硅結晶性較好，粒徑約ΙΟμπι。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為23m2/g。
[0054]實施例6
[0055]二氧化硅(石英粉末)與商業鎂粉(100-200目)摩爾比為1:2.1球磨制備納米硅
[0056](I)二氧化硅(石英粉末)與18g粒徑為100-200目的商業鎂粉，加入50個質量為4g的氧化鋯球，利用行星球磨機球磨4h。
[0057](2)向混合物中加入鹽酸，除去MgO，生成MgCl2, 1000rpm離心分離納米硅，用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空150 °C加熱干燥24h，得到納米硅。
[0058](3)如果需要除去納米硅表面的氧化層，則將上步得到的納米硅用10%wt HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌，真空烘箱70°C過夜12h，收集干燥好的納米硅。
[0059]經上述三步后獲得的高純納米硅結晶性較好，粒徑約ΙΟμπι。氮氣等溫吸附得出該樣品的比表面積為21m2/g。
【主權項】
1.一種由二氧化娃制備納米娃的新方法，包括以下步驟: (1)取二氧化硅原料和鎂粉混合并進行球磨； (2)使球磨后的混合物與鹽酸進行反應，除去MgO，生成MgCl2，離心分離納米硅，洗滌并干燥，得到納米娃。2.如權利要求1所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，步驟(I)中所述鎂粉粒徑在50nm-800ym。3.如權利要求1所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，步驟(I)中所述二氧化硅原料與鎂粉的摩爾比為1:0.5-1:6。4.如權利要求1所述的由二氧化硅制備納米硅的新方法，其特征在于，步驟(I)中采用行星球磨機進行球磨，球料比為I: 1-400:1，球磨l-2000min。5.如權利要求1所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，步驟(2)中鹽酸的摩爾濃度為0.01M-12M。6.如權利要求1所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，步驟(2)中在500-30000rpm轉速下離心。7.如權利要求1所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，步驟(2)中所述洗滌是指用去離子水洗滌至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗滌。8.如權利要求1所述的由二氧化硅制備納米硅的新方法，其特征在于，步驟(2)中在常壓或者真空下，40-150°C加熱干燥l_36h。9.如權利要求1所述的由二氧化硅制備納米硅的新方法，其特征在于，步驟(2)還包括:在得到納米硅后，用HF溶液刻蝕，除去表面氧化層，洗滌，常壓或者真空40-150 V加熱干燥l-36h，得到表面無氧化層的純的納米硅。10.如權利要求9所述的由二氧化娃制備納米娃的新方法，其特征在于，所述HF溶液的重量百分比濃度為0.l%wt-40%wt。
【文檔編號】C01B33/023GK106044777SQ201610382034
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】劉志亮, 常興華, 鄭捷, 李星國
【申請人】北京大學