一種用于超級電容器的聚芳醚/離子液體復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物復合膜制備技術領域，具體涉及一種用于超級電容器的新型聚 芳醚/離子液體復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的進步，新型高效儲能元件的研究受到了科研工作者越來越廣泛的關 注。超級電容器作為新型儲能元件的一種，具有功率密度高，循環壽命長，環境友好等優點。 超級電容器主要由電極、電解質和隔膜組成，通過在電極和電解質之間形成雙電層效應實 現能量的存儲。作為儲能裝置，超級電容器的安全性能是十分重要的。隔膜材料在器件中 將兩個電極隔開，防止電極直接接觸，出現短路，從而提升整體安全性。隔膜材料的研究對 于提升超級電容器的安全性能起到重要作用。
[0003] 近些年隨著對隔膜材料研究的逐步深入，出現了一種全固態超級電容器。在這種 超級電容器中，隔膜材料具有離子傳導的功能，兼具電解質的功能，取代了過去的液態電解 質，這種隔膜材料也被稱為聚合物電解質。全固態超級電容器具有易于小型化，安全性高， 力學性能高等優點。此外全固態超級電容器最重要的優點是可以在高溫環境下工作，這是 傳統的液態電解質不具備的功能。通常全固態超級電容器都具有較寬的電化學窗口，更寬 的電化學窗口給器件帶來了更高的能量密度和更為廣闊的應用空間。
[0004] 聚芳醚是一類高性能聚合物，主鏈上的苯環結構帶來了較強的剛性，使其具有較 高的熱穩定性。同時易于改性的特點使聚芳醚在隔膜材料上具有很好的應用前景。離子液 體又稱為室溫熔融鹽，具有高傳導率，低揮發性，高熱穩定性等優點。這些優點使離子液體 在電解質的領域被廣泛應用。但是將離子液體與聚合物復合制備復合膜并作為電解質應用 于超級電容器中還很少研究。利用聚芳醚和離子液體進行復合來制備復合膜應用于超級電 容器，可以有效提升超級電容器的整體性能。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種用于超級電容器的聚芳醚/離子液體復合膜及其制備 方法。采用本發明的復合膜作為聚合物電解質組裝的固態超級電容器具有出色的電位窗 口，提高了超級電容器的能量密度，同時避免了液態電解質作為超級電容器材料的安全隱 患，從而為超級電容器帶來了優異的安全性能。
[0006] 聚芳醚/離子液體復合膜的制備方法是利用離子液體（咪唑鑰鹽類離子液體）作 為改性材料，含有官能團的聚芳醚（含脂肪鏈羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳 醚酮、聚芳醚砜，含氨基的聚芳醚酮、聚芳醚砜）作為基體材料，通過溶液共混的方法，制備 高熱穩定性的聚芳醚/離子液體復合膜。
[0007] 本發明所述的聚芳醚/離子液體復合膜由溶液混合方法配制成均勻的混合溶液， 并以流延法制備而成。其是將含有官能團的聚芳醚共聚物與離子液體溶于相同有機溶劑 中，得到均一穩定的混合溶液；隨即流延于干凈整潔的玻璃板上，干燥成膜。其中含有官能 團的聚芳醚為含脂肪鏈羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含氨 基的聚芳醚酮、聚芳醚砜中的一種，離子液體為咪唑鑰鹽類離子液體中的一種，按兩者質量 比進行計算，含有官能團的聚芳醚與離子液體用量比為1 :〇. 2~4。
[0008] 本發明中使用的含有官能團的聚芳醚結構式為結構式（I )和結構式（II )中的 一種：
[0009] 結構式（I ):
[0017] 離子液體具有較高的傳導率、較好的熱穩定性、低揮發性以及無毒等特點，本發明 采用咪唑鑰鹽類的離子液體作為改性材料。咪唑鑰鹽類離子液體的結構如下所示：
[0018]
[0019] R1= CH 3、C2H5或 C3H7
[0020] R2= CH 3、C2H5、C3H7或 C 3H6S03H
[0021] X = BF4、PF6、N (CF3SO2) 2 或 HSO 4
[0022] 本發明的聚芳醚/離子液體高熱穩定性復合聚合物電解質的制備方法，是以含有 官能團的聚芳醚為基體材料，以離子液體為改性材料，將一定質量比的改性材料均勻分散 在有機溶劑中（N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種 的混合物）中，同時將含有官能團的聚芳醚溶解于同種溶劑中，再將兩種溶液混合攪拌均 勻；然后將混合溶液澆鑄成膜，在60~80°C烘干，再在110~130°C真空條件下干燥16~ 36小時，即得到高熱穩定性的聚芳醚/離子液體復合聚合物電解質膜；其中含有官能團的 聚芳醚和離子液體的質量比為1 :〇. 2~4。
[0023] 進一步地，離子液體溶液的濃度為0. 5~3g/mL，含有官能團的聚芳醚溶液的濃度 為 0· 1 ~0· 3g/mL。
[0024] 上述的澆鑄成膜即可以是將混合溶液倒在平整的玻璃板上自然形成液態膜，烘干 后形成固態的薄膜材料；也可以澆鑄在任何形狀的模型（具）或容器中，烘干后形成有一定 厚度的固定形狀的制品。
【附圖說明】
[0025] 圖1 :本發明實施例1中制備的材料的SEM照片。
[0026] 從圖中可以清楚地看到聚合物和離子液體形成了較均一的相結構，沒有明顯的相 分離現象，可以應用于超級電容器中。
[0027] 圖2 :本發明實施例2中制備材料的熱穩定性測試結果。
[0028] 通過熱失重實驗數據可以看到聚合物和離子液體復合膜在200°C以內都能保持穩 定，在超級電容器的使用溫度范圍內可以正常運行，并且為超級電容器的安全運行提供良 好保障。
[0029] 圖3 :本發明實施例3中制備材料的電化學阻抗測試結果。
[0030] 將實施例3中制備的材料與活性炭電極組裝成超級電容器單體器件，進行電化學 阻抗測試，從圖中可以看到，在高頻區呈現半圓狀，說明體系接觸電阻較小；中頻區直線與 橫坐標成45度說明電解質的離子擴散內阻小。
[0031] 圖4 :本發明實施例4中制備材料的循環伏安曲線。
[0032] 將實施例4中制備的材料與活性炭電極組裝成超級電容器單體器件，進行電化學 循環伏安測試，循環伏安曲線具有較好的對稱性，具有優異的雙電層電容特性。
[0033] 圖5 :本發明實施例7中制備材料的熱穩定性測試結果。
[0034] 通過熱失重實驗數據可以看到聚合物和離子液體復合膜在220°C以內都能保持穩 定，在超級電容器的使用溫度范圍內可以正常運行，并且為超級電容器的安全運行提供良 好保障。
【具體實施方式】
[0035] 下面實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0036] 實施例1
[0037] 將1克含有氨基的聚芳醚砜（m = 0. 2)溶解到IOmL DMAc中，將0. 5克離子液體 (1-乙基-3甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽）溶解到ImL DMAc中，然后將兩種溶液混合在一起繼續 攪拌12小時，形成均勻溶液，然后澆鑄到平整的玻璃板上，在80°C烘干后，繼續于120°C溫 度下真空干燥24小時，即得到聚芳醚砜/離子液體復合聚合物電解質膜。
[0038] 含有氨基的聚芳醚砜結構式：
[0039]
[0040] 其中m = 0.2, η為大于20的整數，
[0041] 離子液體結構式：
[0042]
[0043] 對復合膜的微觀形