一種表面包覆型固溶體正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池固溶體正極材料及其制備方法，屬于新能源材料領域。
【背景技術】
[0002]富鋰猛基層狀固溶體正極材料xLi2Mn03.1-XLiMO2(0〈x〈l, M=Ni, Co, Mn)由于具有較高的放電比容量(>250mAhg 1X較高的能量密度，優良的循環性能，而被寄希望于成為新一代鋰離子動力電池的首選正極材料。
[0003]然而富鋰錳基層狀固溶體正極材料也存在著一些致命的缺陷，例如首次庫倫效率低，倍率性能差等，這些缺陷嚴重影響了固溶體正極材料的應用；針對這些缺陷，研究者們采用了很多方法進行研究改進，目前采用較多的方法是表面包覆，例如包覆金屬氧化物(Al2O3, MnO2, MgO, VO2, T12),氟化物(A1F3)、碳以及其它離子導體(LiCoPO4, LiNiPO4,Li4Ti5O12, Li3VO4, LiAlO2, LiN0.5MnL504);金屬氧化物包覆后，雖然能夠提高首次庫倫效率，但是對倍率性能的改善不佳，碳和離子導體包覆后，對固溶體正極材料倍率性能有著明顯的提升，但是首次庫倫效率的提升有限；因此有必要開發新的富鋰錳基固溶體正極材料表面包覆改性的方法。

【發明內容】

[0004]本發明提供了一種包覆型的富鋰固溶體正極材料及其制備方法。
[0005]具體的
【發明內容】
如下:
所述的一種包覆型的富鋰固溶體正極材料，其特征在于:所述正極材料由 XLi2MnfVl-XLiNiaCobMn1 a b02和 Li ZA0 gMnj 50y 組成，LizAa5Mn1.50y 包覆在XLi2MnO3-1-XLiNiaCobMnlabO2表面，包覆量占整個正極材料的質量的1-20%，其中0〈χ〈1，0^a^l,0^b^l, a+b ( I ;0〈z〈l，y是根據化合物在燒結過程中自然形成的。
[0006]進一步地，包覆量占整個正極材料的質量的5-15%。
[0007]制備方法如下:
1.首先采用超聲外場輔助共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料XLi2MnO3* 1-XLiNiaCobMn1 a b02，0〈x〈l, 0^a^l,0^b^l, a+b ( I ;按照化學計量比稱取鎳鹽，鈷鹽和錳鹽以及沉淀劑，配制成一定濃度的溶液，通過超聲外場輔助共沉淀法，控制合適的溫度和PH值，制備前驅體；然后和按化學計量比稱取的鋰鹽混合，經過機械活化l-12h，在400-600°C下焙燒l_12h，再在750-900°C下焙燒8-24h ;最后冷卻得到富鋰固溶體正極材料 XLi2MnO3^l-XLiNiaCobMn1 a b02，0〈x〈l, O彡 a彡 1,0彡b彡 I。
[0008]2.LizAa5Mnh5Oy包覆的富鋰固溶體正極材料的制備:按照Li人鄭^我的化學計量比稱取鋰鹽、金屬A鹽、錳鹽；按照化學計量比過量20%的量稱取有機螯合劑，將鋰鹽、金屬A鹽、錳鹽和有機螯合劑溶于水溶液中，并在50-90°C下攪拌成溶膠；把適當比例的富鋰固溶體正極材料XLi2Mn(Vl-XLiNiaCc)bMn1 a b02粉末分散于溶膠中，蒸發溶劑成凝膠；最后將凝膠干燥后再在500-800°C的空氣氣氛中煅燒l_12h，冷卻后得到LizAa覆的富鋰固溶體正極材料 xLi2Mn03.1-XLiNiaCobMni a b02。
[0009]3.在上述步驟I中，鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷，錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳，沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰；分別配置鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和沉淀劑的溶液濃度為0.Ι-lmol/L，共沉淀的溫度為50-90°C，pH值為7.0-13.0。
[0010]4.在上述步驟2中，A鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽；金屬A為N1、Co、T1、Cr或Al，0〈ζ〈1 ;錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳，鋰鹽為氫氧化鋰，碳酸鋰，硝酸鋰或醋酸鋰，有機螯合劑為草酸，檸檬酸或乙二醇。
[0011]5.在 LizAa5Mnh5Oy包覆的 XLi2MnO3* 1-XLiNiaCobMn1 ab02正極材料中，LizAa5Mnh5Oy的質量分數為總質量的1_20%，進一步優選范圍為5%-15%。
[0012]6.通過上述方法，制備的 LizAaJjMnh5Oy包覆的 xLi 2Μη03.1-XLiNiaCobMn1 a b02正極材料，該材料充分利用富鋰固溶體正極材料在充電過程中脫出的Li20，Li2O進一步嵌入LizAa5Mr^5Oy,形成具有三維離子擴散通道尖晶石型的表面包覆物LiAa5Mr^5O4,有效地提高了鋰離子在XLi2Mn(Vl-XLiNiaCc)bMni a b02正極材料表面的傳輸，進而提高了其首次庫倫效率和倍率性能。
【附圖說明】
[0013]圖1 0.5Li2Mn03*0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (A)以及包覆 Li0.5Ni0.5MnL504^ 0.5Li 2MnO3.0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (B)的正極材料 SEM 圖。
[0014]圖 2 0.5Li2Mn03*0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (A)以及包覆 Li0.5Ni0.5MnL504^ 0.5Li 2MnO3*0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (B)的正極材料首次充放電曲線。
[0015]圖 3 0.5Li2Mn03*0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (A)以及包覆 Lia5Nia5MnL504的 0.5Li 2MnO3.0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302 (B)的正極材料倍率性能曲線。
[0016]從圖1中可以看出，0.5Li2Mn03*0.5LiNia3CoQ.4MnQ.302正極材料表面包覆了一層納米級的顆粒;從圖2和圖3中可以看出，包覆了 Lia5Nia5Mnh5Oy后的0.5Li 2Μη03.0.5LiNi0.3Coa 4Mn0.302正極材料的首次放電容量和倍率性能都得到了明顯的提升。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:按化學計量比稱取硫酸鎳，硫酸鈷和硫酸錳以及NaOH，配制成0.1mol/L的溶液，通過超聲外場輔助共沉淀法，將水溶液溫度控制50°C，pH值控制在7.0，制備前驅體；然后和按化學計量比稱取的碳酸鋰混合，經過機械活化lh，在400°C下焙燒lh，再在750°C下焙燒8h，最后冷卻得到富鋰固溶體正極材料0.5Li2Mn03*0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.302；接著按照Lia5Nill5Mr^5O4的化學計量比稱取醋酸鋰，醋酸錳和醋酸鎳，選擇草酸為有機螯合劑，將他們溶于水溶液中，并在50°C下攪拌成溶膠，把適當比例的富鋰固溶體正極材料0.5Li2Mn03*0.5 LiNia3Coa4Mna3O2粉末分散于溶膠中，蒸發溶劑成凝膠，最后將凝膠干燥后再在500°C的空氣氣氛中煅燒lh，冷卻后得到Lia5Nia5MnuO4包覆的富鋰固溶體正極材料0.5Li2Mn03*0.5 LiNia3Coa4Mna3O2，控制 Lia5Nia5Mr^5O4的包覆量為 1% ;該材料的首次放電容量為273mAhg 1C放電容量為112mAhg 1O
[0018]實施例2:按化學計量比稱取硝酸鎳，硝酸鈷和硝酸錳以及NaOH，配制成0.5mol/L的溶液，通過超聲外場輔助共沉淀法，將水溶液溫度控制60°C，pH值控制在9.0，制備前驅體；然后和按化學計量比稱取的碳酸鋰混合，經過機械活化12h，在450°C下焙燒12h，再在850°C下焙燒24h，最后冷卻得到富鋰固溶體正極材料0.5Li2Mn03*0.5LiNi0.5Mn0.502;接著按照Lia35Cra5Mr^5O4的化學計量比稱取醋酸鋰，醋酸錳和醋酸鉻，選擇草酸為有機螯合劑，將他們溶于水溶液中，并在60 °C下攪拌成溶膠，把適當比例的富鋰固溶體正極材料