電介質及其制造方法以及電解電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電介質及其制造方法，以及電解電容器。
【背景技術】
[0002] 包含閥金屬的氧化物主要用于形成電解電容器的電介質層的電介質。該氧化 物具有閥作用，高介電常數，并且可獲得較高的電容。在JP1-277342A、JP2010-34589A、 JP43-18012B、JP6-333263A、JP9-165676A、JP2004-22702A以及JPA中公開了 有關電介質的技術。
[0003] 然而，在以上專利文獻中描述的技術中，漏電流較大，尤其是在高溫環境中，存在 電容的增加波動（increasefluctuation)變大而漏電流增加的趨勢，并且因此可靠性低。
[0004] 本發明的目的是提供一種電介質和電解電容器，具有小量漏電流，并且在高溫環 境中具有高可靠性。

【發明內容】

[0005] 根據本發明的電介質是一種至少包含鋯、鈦和碳原子的電介質，其中，碳原子的濃 度為lOOppm以上，lOOOOppm以下；并且鈦與鋯鈦總和的原子比為30%以上，90%以下。
[0006] -種根據本發明的制造電介質的方法，包括：將鋯鈦合金與有機粘合劑混合，以獲 得混合物；燒結該混合物，以獲得燒結體；對該燒結體進行陽極化處理。
[0007] -種根據本發明的制造電介質的方法，包括：在包含有機化合物A的氣體中對鋯 鈦合金進行熱處理；以及對熱處理后的合金進行陽極化處理。
[0008] -種根據本發明的制造電介質的方法，包括：在包含有機化合物B的溶液中對鋯 鈦合金進行陽極化處理。
[0009] -種根據本發明的電解電容器，包括根據本發明的電介質。
[0010] 本發明可以提供具有小量的漏電流且在高溫環境下具有高可靠性的電介質和電 解電容器。
【具體實施方式】
[0011] [電介質]
[0012] 根據本發明的電介質是一種至少包括鋯（Zr)、鈦（Ti)和碳原子（C)的電介質，其 中，碳原子的濃度為lOOpprn以上，lOOOOppm以下；鈦與鋯鈦總和的原子比（TV(Zr+Ti))為 30%以上，90%以下。
[0013]Ti具有超過Ta和A1的相對介電常數，因此，其對電解電容器的應用被認為更有前 景。但是，作為含Ti電介質的氧化物可能結晶，因此該氧化物的問題是漏電流可能增加。因 此，人們認為要在Ti中加入不同的元素形成合金，以抑制結晶。但是，例如，在使用包含Ti 和Zr或者Ti和A1的合金獲得的電介質中，漏電流并沒有充分地降低，該電介質不能應用 于電解電容器。此外，對于電介質，在高溫環境中，電容的增加波動變大，漏電流也在增加， 這是由于：在高溫環境中，作為電介質的氧化物中氧原子擴散到底層的閥金屬側，并且電介 質膜的有效厚度降低。
[0014]根據本發明的電介質包含特定比率的鋯、鈦和碳原子。在本發明中，少量添加的碳 原子可以抑制電介質的結晶并使無定形結構穩定。因而，可以獲得具有小量漏電流的電介 質。此外，在高溫環境中，少量添加的碳原子阻止氧的移動，因而可以抑制電容的增加波動 變大以及漏電流的增加，并且可以獲得具有高可靠性的電介質。通過這種方式，根據本發明 的電介質可用作電解電容器的電介質。
[0015]根據本發明電介質中碳原子的濃度為lOOppm以上，lOOOOppm以下。當碳原子的濃 度小于lOOppm時，不能獲得足夠的結晶抑制效果，漏電流增加。另一方面，當碳原子濃度超 過lOOOOppm時，碳化物被形成從而提供具有低絕緣性的電介質，漏電流增加。碳原子的濃 度優選為150ppm以上，8000ppm以下；更優選為lOOOppm以上，7000ppm以下；進一步優選為 2000ppm以上，5000ppm以下。對碳原子濃度的測量由稍后描述的方法實施。此外，碳原子 濃度的單位"ppm"為質量比。
[0016]根據本發明的電介質中包括的鈦與鋯鈦總和的原子比為30%以上，90%以下。當 原子比小于30%時，電介質為晶體氧化物而不是無定形結構。另一方面，當原子比超過 90%時，當通過稍后描述的陽極化來制造電介質時，在低陽極化電壓下，電介質從無定形結 構變為晶體氧化物。原子比優選為33%以上，70%以下；更優選為35%以上，60%以下；進 一步優選為37%以上，50%以下。對原子比的測量由稍后描述的方法實施。
[0017]根據本發明的電介質可以處于碳原子溶于包含鋯鈦的氧化物這一狀態。該狀態可 通過XPS(X射線光電子光譜）和EPMA(電子探針微量分析儀）進行確認。
[0018]根據本發明的電介質優選包括無定形結構。當電介質包括無定形結構時，漏電流 降低。電介質包括無定形結構這一事實可通過透射電子顯微鏡來確認。
[0019]除了鋯、鈦和碳原子，根據本發明的電介質還可包含不同的元素，諸如氮原子、氟 原子或磷原子。此外，當電介質包含不同元素時，也能夠獲得抑制電介質結晶和阻止氧擴散 的效果。不同元素可以lOOOOppm以下的濃度包括在電介質中，并優選不包括在電介質中。 根據本發明的電介質可包括氧原子。
[0020] [用于制造電介質的方法]
[0021] 根據本發明的電介質可以優選地通過以下所示的實施例制造。
[0022] 根據以下所示實施例的方法獲得的每一電介質的碳原子濃度為lOOppm以上，lOOOOppm以下。在以以上濃度包含碳原子的電介質氧化物膜中，膜中溶有的碳原子使氧化 物的無定形結構穩定，因此，減少了漏電流。進一步地，在高溫環境中，溶有碳原子阻止電介 質氧化物膜中的氧原子擴散至作為襯底（substrate)的金屬層，因此，獲得了具有高可靠 性的電解電容器，其中，抑制了電容的增加波動變大以及漏電流的增加。并且，當電介質制 造期間未有意添加碳原子的原料時，碳原子可作為雜質以小于lOOppm的濃度被包括在錯 鈦中。然而，作為雜質被包括的碳原子的量是較少的，因此，除非在電介質制造期間有意地 添加碳原子的原料，電介質中碳原子的濃度不會大于等于lOOppm。
[0023]此外，通過以上方法得到的每一電介質中的鈦與鋯鈦總和的原子比為30%以上， 90%以下。當原子比在以上范圍內時，通過陽極化處理形成的電介質氧化物膜可能為無定 形結構，而不太可能為晶體氧化物。另一方面，當原子比在以上范圍之外時，即使電介質所 包含的碳原子濃度在以上范圍內，也不能獲得足夠的碳原子的結晶抑制效果，并且不能提 供無定形結構。
[0024] 根據本發明的電介質不限于通過以下實施例制造的電介質。
[0025](第一實施例）
[0026] -種根據該實施例的制造電介質的方法，包括：將鋯鈦合金與一種有機粘合劑混 合，以獲得混合物；燒結該混合物，以獲得燒結體；以及對該燒結體進行陽極化處理。根據 該方法，對溶有碳原子的底層金屬進行陽極化處理，因此容易獲得根據本發明的包含碳原 子的電介質。
[0027] 在以上方法中，首先將鋯鈦合金與有機粘合劑混合，以得到混合物（下文示為混 合步驟）。合金中包括的鋯與鈦的原子比優選地滿足根據本發明的鋯和鈦的原子比的范圍。 例如，可使用鋯鈦合金的粉末作為合金。就在稍后描述的燒結期間與鋯鈦合金的反應性而 言，優選丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、樟腦等作為有機粘合劑。它們可以單獨使 用或二種以上組合使用。其中，就加壓成型體的強度而言，更優選丙烯酸樹脂作為有機粘合 劑。有機粘合劑包含碳原子，因而是電介質碳原子的原料。對于以上合金與以上有機粘合 劑的混合比，就電介質包括的碳原子量的合理范圍而言，當以上合金的量為100質量份時， 以上有機粘合劑的量優選為0. 1質量份以上，40質量份以下；更優選為1質量份以上,30質 量份以下。用于混合以上合金和以上有機粘合劑的方法并非特別限定，并且可使用例如葉 片型混合器對其混合。可通過X射線衍射法確認鋯鈦已經合金化的事實。
[0028] 接下來，燒結以上混合物，以得到燒結體（下文也示為燒結步驟）。該步驟中，大 部分的有機粘合劑被氣化，但有機粘合劑中的一些碳原子與鋯鈦合金反應，因此，在表面上 形成了包含一定量碳原子的鋯鈦合金。此外，當以上混合物是粉末狀時，獲得的燒結體是多 孔的。就電介質中包括的碳原子量的合理范圍而言，燒結溫度優選為400°C以上，1200°C以 下；更優選為500°C以上，1000°C以下；進一步優選為600°C以上，800°C以下。此外，燒結時 間優選為5分鐘以上，3小時以下；更優選為15分鐘以上，1小時以下；進一步優選為20分 鐘以上，40分鐘以下。燒結