一種復合隔膜及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種復合隔膜及其應用。
【背景技術】
[0002]目前，采用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene, PTFE)等為主要成分的含有微孔結構的聚合物膜或無紡布。液體電解液(一般是含有電解質鹽的碳酸酯類有機溶劑)存在于微孔結構中，實現離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液構成了電解質體系。
[0003]隨著電動汽車等領域的發展，對于鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰離子電池安全在很大程度上取決于隔膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學穩定性，但聚烯烴本身的疏水性導致電解液浸潤慢，必須通過長時間的靜置以達到電解液完全浸潤，造成鋰電池生產時間延長；聚烯烴隔膜本身離子電導率較低，阻礙了高功率動力鋰電池的發展；聚烯烴隔膜在高溫條件下則表現出較大的熱收縮，從而導致正、負極接觸并迅速積聚大量熱，諸如PP/PE復合隔膜可以在較低溫度(120°C)首先發生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導而PP仍起到支撐的作用防止電極反應的進一步發生，但是由于PP的熔解溫度也僅有150°C，當溫度迅速上升，超過PP的熔解溫度，隔膜熔解會造成大面積短路并引發熱失控，加劇熱量積累，產生電池內部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發展的需要，開發快速浸潤、離子導通、高安全性隔膜已成為行業的當務之急。
[0004]復合隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎上發展起來的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烴隔膜或其他聚合物電解質的單面或雙面涂布以聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等聚合物為代表有機材料或者氧化物如八1203、5102、1102等為代表的無機陶瓷材料所形成的一種有機無機復合的功能性隔膜材料。復合隔膜耦合了傳統聚烯烴隔膜較好的機械性能，以及高聚物優異保持電解液和離子導通能力等、無機氧化物良好的耐溫性能和電解液親和性能等，顯著提高了隔膜的保液性能和高溫尺寸穩定性，同時保持了較好的機械性能。特別對于以聚烯烴微孔膜為基材的復合隔膜，具有更為優異的機械強度和隔膜熱關斷作用，更適用于大容量鋰離子動力電池的制造和使用。
[0005]目前，復合隔膜的制備方式主要是將聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等或者將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如A1203、S12, 1102等)、粘結劑(其中聚合物大部分本身可以作為粘結劑，因此無需再添加新的粘結劑)等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材單面或者雙面形成陶瓷涂層(參見Journal of Power Sourcesl95 (2010) 6192 - 6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。所涂覆的不同高聚物有著不同的功能，如聚多巴胺分子結構中的鄰苯二酚結構增強了鋰金屬負極與隔膜之間的接觸特性，釋放了鋰金屬在循環過程中的表面張力，從而抑制了鋰枝晶的形成，能夠增強鋰金屬的循環穩定性。(參見 Advanced Energy Materials, 2012, 2:645 - 650)。如 500nm 的 PMMA 球使隔膜吸液率提高到200%，改善離子傳導路徑，提高離子電導率，使電池獲得較高的倍率性能。(參見Journal of Power Sources, 2011，196:7035 - 7038)等。無機氧化物的加入還會起到穩定電解質/電極界面的作用，提高電解質體系的電化學窗口，無機氧化物粉末還能捕捉殘留在電解質中的雜質，如氧氣、痕量的水等，以保護電極。參見(Journal of MembraneScience, 2010, 364:177 - 182 ；Journal of Power Sources, 2011, 196:6716 - 6722)。
[0006]上述制備的復合隔膜的功能較為單一。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種復合隔膜。
[0008]本發明的另一目的在于提供上述復合隔膜的應用。
[0009]本發明的再一目的在于提供上述復合隔膜的制備方法。
[0010]本發明的具體技術方案如下:
[0011]一種復合隔膜，包括微孔基膜，該微孔基膜的一面涂覆聚合物層，另一面涂覆陶瓷層，兩面涂覆的厚度為0.5?20 μ m。
[0012]在本發明的一個優選實施方案中，所述微孔基膜的材質為聚烯烴類多孔聚合物膜、無紡布或者自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲醋、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的至少一種。
[0013]在本發明的一個優選實施方案中，所述聚合物層的材料為聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亞胺中的至少一種。
[0014]在本發明的一個優選實施方案中，所述陶瓷層的材料為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁和氮化鎂中的至少一種。
[0015]一種鋰離子電池，包括一位于正極和負極之間隔膜，該隔膜為上述的復合隔膜。
[0016]通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發明中使用。正極涉及的正極活性物質，可以使用能可逆地嵌入與脫嵌Li+的化合物，例如，可以舉出用Li ^02或Li yM204 (式中，M為過渡金屬，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 2)表示的含鋰復合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結構的金屬硫族化物、橄欖石結構等。
[0017]作為其具體例子，可以舉出1^(:002等鋰鈷氧化物、LiMn2O4等鋰錳氧化物、LiN12等鋰鎳氧化物、Li4/3Ti5/304等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鎳鈷復合氧化物；具有LiMPO4 (M = Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結晶結構的材料等等。
[0018]特別是采用層狀結構或尖晶石狀結構的含鋰復合氧化物是優選的，LiCoO2,LiMn2O4, LiN12,為代表的鋰錳鎳復合氧化物、LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,LiNia6Mna2Coa2O2等為代表的鋰猛镲鈷復合氧化物、或LiNi 1_x_y_zCoxAlyMgz02 (式中，O ^ X ^ UO ^ y ^ 0.UO ^ z ^ 0.UO ^ Ι-χ-y-z ^ I)等含鋰復合氧化物。另外，上述的含鋰復合氧化物中的構成元素的一部分，被Ge、T1、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復合氧化物等也包含其中。
[0019]這些正極活性物質，既可單獨使用I種，也可2種以上并用。例如，通過同時使用層狀結構的含鋰復合氧化物與尖晶石結構的含鋰復合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提尚。
[0020]用于構成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質中適當添加炭黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。
[0021]通常鋰離子電池使用的負極材料都可以在本發明中使用。負極涉及的負極活性物質可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負極活性物質。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機