二氧化硅質膜的形成方法以及通過該方法形成的二氧化硅質膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二氧化硅質膜的形成方法以及通過該方法形成的不含雜質且改 善了蝕刻速率的二氧化硅質膜。本發明更具體涉及一種二氧化硅質膜的形成方法以及通過 該方法形成的二氧化硅質膜，該二氧化硅質膜的形成方法可以優選用于形成半導體裝置例 如大規模集成電路等的元件分離膜（STI:淺溝槽隔離）、絕緣膜（例如PMD)等。
【背景技術】
[0002] 二氧化硅質膜的耐熱性、耐磨損性、耐腐蝕性等優異，因而歷來廣泛用作設置于半 導體裝置中的半導體基板與金屬配線層之間、金屬配線層之間、或者半導體基板上的各種 元件上的絕緣膜，設置于半導體基板上的各元件之間的元件分離膜、鈍化膜、保護膜、平整 化膜、應力調整膜、犧牲膜等；另外廣泛用作設置于液晶顯示裝置中的玻璃基板與ITO膜之 間、透明電極與取向膜之間等的絕緣膜；或者廣泛用作設置于像素電極乃至濾色器上的保 護膜。在這樣的領域中應用的二氧化硅質覆膜一般通過利用CVD法、濺射法等氣相沉積法 或者使用二氧化硅質覆膜形成用涂布液的涂布法而形成于基板上。這些方法之中，氣相沉 積法存在有費事且需要大設備，而且在凹凸面上形成覆膜的情況下無法實現凹凸面的平整 化等問題，因而近年來廣泛采用涂布法。
[0003] 然而，在半導體裝置等電子設備領域，近年來進行著高密度化以及高集成化，為了 應對這樣的高密度化以及高集成化，因而采用了如下的溝槽隔離結構：在半導體基板的表 面形成微細的槽，在該槽的內部填充絕緣物，從而使形成于槽兩側的元件之間電氣絕緣。
[0004] 利用CVD法或高密度等離子體CVD法等形成這樣的溝槽隔離結構的元件分離膜的 情況下，有時會在微細的槽內形成孔隙。另外，為了改良溝槽的埋設性，人們也在研宄著如 下方法：使用溶膠-凝膠法以烷氧基硅氧烷溶液來涂布，然后將所形成的涂膜進行熱處理 而轉化為二氧化硅（例如參照專利文獻1)，但是在該方法中，在烷氧基硅氧烷轉化為二氧 化硅時，有時會引起體積收縮而產生裂紋。
[0005] 作為抑制這樣的裂紋的方法，有人提出了使用聚硅氮烷作為二氧化硅（Silica: Si02)的前體的方法來替代溶膠-凝膠法（例如專利文獻1和2)，并且目前正在廣泛利用 中。包含聚硅氮烷的組合物對溝槽隔離結構的埋設性優異，因而具有不易產生孔隙這樣的 優點。例如已知曉，在將全氫聚硅氮烷等聚硅氮烷埋設于溝槽內，在氧化氣氛下處理時，則 形成高純度且致密的二氧化硅質膜。然而，在形成二氧化硅質膜之時，通常施加稱作退火的 高溫締燒（焼締? )工序。此時，雖然在氮氣或者氧氣氣氛下進行退火，但是存在有膜的密 度無法充分變高，所形成的膜的蝕刻速率變快的問題。所埋設的二氧化硅膜需要通過蝕刻 而對膜厚進行加工，但是在此時蝕刻速率很快的話，則相對于目標膜厚的誤差容易變大，因 而優選退火后的二氧化硅膜具有遲緩的蝕刻速率。雖然可通過在水蒸氣氣氛下進行高溫退 火來延緩蝕刻速率，但是在此情況下存在有如下問題：除了二氧化硅質膜以外的不希望被 氧化的材料也發生了氧化。此外也已知曉硅晶圓的表面也會在400°C以上的水蒸氣氣氛或 者氧氣氣氛下發生氧化，會引起氧化增膜。在閃存等中，為了避免由增膜引起的硅基板上部 表面上的高度上的不整齊，因而需要將水蒸氣氧化氣氛或者氧氣氣氛溫度保持在400°C以 下等。因此，在半導體制造技術領域中，無法接受高溫下的水蒸氣處理或氧處理。另外，以 全氫聚硅氮烷為基礎形成的STI、PMD必須是高純度SiOj莫。這是因為如果金屬、碳等雜質 殘留于膜中的話，會給設備特性造成不良影響。
[0006] 關于利用涂布法在溝槽內形成二氧化硅質膜，并不限于上述使用聚硅氮烷的方 法，例如可通過使用由溶膠-凝膠法形成出的二氧化硅溶液等適當的方法進行。然而，在 這樣的情況下，也與使用聚硅氮烷時一樣，在非活性氣體氣氛中的退火之后，蝕刻速率會變 快，因而也存在有延緩蝕刻速率的要求。另外，在上述中舉出元件分離膜（STI)而進行了 具體說明，但是關于改善二氧化硅質膜的蝕刻速率的必要性方面，在形成層間絕緣膜（PMD) 等絕緣膜、鈍化膜、保護膜、平整化膜等時也是一樣的。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特許第3178412號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開平號公報

【發明內容】

[0011] 發明想要解決的問題
[0012] 本發明基于上述那樣的情形而完成，其目的在于提供一種二氧化硅質膜的形成方 法，根據該方法，將聚硅氮烷轉化為二氧化硅質膜后，或者由基于溶膠-凝膠法得到的二氧 化硅溶液形成涂膜后，進行退火，從而可形成具有與以往同樣良好的絕緣性、膜平整性、對 于酸/堿、溶劑等的耐受性、高的阻隔性等各特性的高純度二氧化硅質膜，并且退火后的二 氧化硅質膜具有比以往遲緩的蝕刻速率。
[0013] 另外，本發明的另一目的在于提供通過上述方法形成出的溝槽隔離結構的元件分 離膜的形成法。進一步，本發明的另一目的在于提供通過上述方法形成出的高純度且蝕刻 速率遲緩的二氧化硅質膜。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發明人進行了深入研討，結果發現如下見解，并基于此見解而完成了本發明：將 聚硅氮烷溶液涂布于基板，將其在氧化氣氛下焙燒從而將聚硅氮烷轉化為二氧化硅之后， 或者將利用溶膠-凝膠法形成的二氧化硅溶液涂布于基板之后，在特定的含氮化合物或者 特定的含鹵素化合物的存在下，在氮氣氣氛等非活性氣體氣氛中進行退火（締燒），從而可 解決前述問題，即，與在不存在前述含氮化合物、含鹵素化合物的條件下在非活性氣體中進 行退火的情況相比，可形成蝕刻速率更加遲緩的二氧化硅質膜。
[0016] S卩，本發明涉及以下所示的通過使用聚硅氮烷樹脂而形成二氧化硅質膜的方法、 以及通過該方法而形成出的二氧化硅質膜。
[0017] (1) -種二氧化硅質膜的形成方法，其由如下的工序構成：
[0018] (a)通過在將聚硅氮烷溶液涂布于基板然后在氧化氣氛下固化（硬化），或者通過 將利用溶膠-凝膠法形成的二氧化硅溶液涂布于基板，從而在基板上形成二氧化硅質膜的 工序；以及
[0019] (b)將該二氧化硅質膜在包含堿解離常數（pKb)為4. 5以下的含氮化合物或者鹵 素原子的鍵能為60kcal/mol以下的含鹵素化合物的非活性氣體氣氛下加熱、退火的工序。
[0020] (2) -種二氧化硅質膜的形成方法，其為上述（1)所述的二氧化硅質膜的形成 方法，其特征在于，前述氮原子的堿解離常數（pKb)為4. 5以下的含氮化合物是由通式 (II)表示的胺、DBU(1，8-二氮雜雙環[5,4,0]i^一碳烯）或者DBN(1，5-二氮雜雙環 [4,3,0]5-壬烯），
[0021] R4R5R6N(II)
[0022] 式中，R4表示可支化的烷基、烯基、環烷基或者芳基，R5以及R6各自獨立地表示氫 原子、可支化的烷基、烯基、環烷基或者芳基。
[0023] (3) -種二氧化硅質膜的形成方法，其為上述（2)所述的二氧化硅質膜的形成方 法，其特征在于，退火在干燥氣氛下于400~1，200°C進行。
[0024] (4) -種二氧化硅質膜的形成方法，其為上述（1)所述的二氧化硅質膜的形成方 法，其特征在于，前述含鹵素化合物是Br2、F2或者NF3。
[0025] (5) -種二氧化硅質膜的形成方法，其為上述（4)所述的二氧化硅質膜的形成方 法，其特征在于，退火在干燥氣氛下于200~500°C進行。
[0026] (6) -種二氧化硅質膜的形成方法，其為上述⑴~（5)中任一項所述的二氧化 硅質膜的形成方法，其特征在于，前述聚硅氮烷是全氫聚硅氮烷，固化是在水蒸氣氣氛下于 200~500 °C進行。
[0027] (7) -種溝槽隔離結構的形成法，其中，基板是用于形成溝槽隔離結構的帶槽的基 板，通過上述（1)~（6)中記載的任一項所述的二氧化硅質膜的形成方法將前述槽進行埋 封。
[0028] (8) -種二氧化硅質膜，其通過上述（1)~（6)中任一項所述的方法而形成。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明的二氧化硅質膜的形成方法，不需改變基于以往的涂布法的工序、條 件，即可形成蝕刻速率遲緩的高純度的二氧化硅質膜。由此，可精度良好地對溝槽內的高純 度二氧化硅質膜、或者高純度層間絕緣膜等絕緣膜、鈍化膜、保護膜、平整化膜等進行