一種熒光響應型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種熒光響應型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備工藝。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的發展與生活質量的提高，生物、環境中的物質識別和檢測成為化學在日常生活中的重要應用。原子吸收光度法、等離子體發射光譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法、質譜法等傳統方法都被用于檢測特定成分的含量，而這些方法都存在著很多缺點，如設備昂貴、操作復雜、檢測時間長、檢出限低等。熒光分析法是指根據物質在紫外光源照射下發出熒光的強度來對物質進行定性和定量分析的方法，可獲得分子結構、濃度、分子在溶劑中狀態、分子間交互作用等信息，因其使用設備簡單、操作簡便、靈敏度高、選擇性強等優點，在生物化學體系檢測和環境監測中有著廣泛的應用。
[0003]由于有機化合物種類繁多、色彩豐富、色純度高、設計靈活，有機發光材料受到廣泛關注。羅丹明6G、羅丹明B同屬咕噸類染料，具有特別的色光、艷度且易于水溶性脂溶性好，常被用于制備發光材料。溶膠凝膠法制備的熒光薄膜，因其組分分散均勻、操作簡便、附著性好等優點成為目前發光材料的研宄熱點。介孔二氧化硅在低溫下合成，化學、熱學、機械穩定性良好，在紫外可見區與許多有機分子有很好的相容性，成為摻雜、封裝熒光染料分子的優良基質。
[0004]LB膜技術和逐層組裝技術可精確控制組成，但這種技術存在對分子結構要求苛亥IJ、操作流程復雜等不足。
[0005]聚合法合成方法簡單，但是稀土化合物極性較大，與極性較小的有機聚合物之間的相容性差，致使該類薄膜的力學性能下降，透明度較低。
[0006]脈沖激光燒蝕法具有一定的適用性且制備過程簡便易行，但設備昂貴、成本高，不適合大面積制備薄膜。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種能克能以上缺陷的熒光響應型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備方法。
[0008]本發明方法是:將潔凈的玻璃基底在熒光二氧化硅溶膠中浸漬后經提拉從玻璃基底上取得濕凝膠薄膜，再將濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下進行常壓干燥，得到二氧化硅氣凝膠熒光薄膜；其特征在于先將正硅酸乙酯與乙醇混合均勻后，再加入草酸溶液，經水解反應結束后，再加入氨水和染料乙醇溶液，攪拌均勻后，得到所述二氧化硅熒光溶膠。
[0009]本發明在制備過程中，使用有機硅源，采用酸堿兩步法，以草酸、氨水為催化劑，進行水解縮聚；本發明使用染料分子摻雜進二氧化硅氣凝膠，摻雜的熒光染料在溶膠中分散均勻復合良好，因染料分子包覆在二氧化硅孔洞中，降低染料的光降解，其熒光性能穩定，能進一步應用于環境分析檢測。本發明使用浸漬提拉法，制備熒光薄膜方法簡單，操作簡便；薄膜常壓干燥后平整均一；濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下常壓干燥，無需進行表面改性、溶劑交換，節省制備成本。最終獲得的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜，熒光響應好，壽命長，成本低廉，對環境友好。
[0010]本發明方法簡便，使用設備簡單，分散性好，運行成本低，適合制備摻雜不同功能分子的二氧化硅氣凝膠薄膜。
[0011]進一步地，本發明所述熒光二氧化硅溶膠中，正硅酸乙酯、乙醇、H20、草酸和氨水的投料摩爾比為I:4:7:7.2X10_5:2X10_4。該摩爾比是4個實施的總結，改投料比制備熒光二氧化硅溶膠粘度合適，在水解10~12 h后加入氨水20~40 min鍍膜，潤濕性良好，成膜效果好，薄膜不開裂。
[0012]本發明所述草酸溶液中草酸含量為0.005-0.01 mol/L，所述氨水中氨氣分子的含量為0.4~0.8 mol/L。草酸作為酸性催化劑，能降低體系pH，促使溶膠在酸性條件下加速水解，并能作為干燥控制化學添加劑，防止薄膜開裂。該濃度的草酸溶液緩慢調節PH，不會引起局部驟變。
[0013]氨水作為堿性催化劑，能升高體系pH，促使溶膠在堿性條件下加速縮聚。該濃度氨水調節pH，使體系在較短時間達到凝膠條件而又不會使局部生成凝膠，使體系均勻凝膠。
[0014]優選的所述草酸溶液中草酸含量為0.008 mol/L，所述氨水中氨的含量為0.5mol/L。
[0015]本發明所述染料在熒光二氧化硅溶膠中的質量占比為0.001%~0.003%。與4個實施例一致，使用該摻雜量可以使染料與二氧化硅基底復合良好而不影響薄膜的平整性。
[0016]本發明所述染料為羅丹明6G或羅丹明B。羅丹明6G、羅丹明B具有特別的色光、艷度且易于分散在水、醇體系中。
[0017]本發明所述水解反應時間為10~12 ho在水解時間達到該時間范圍，水解已基本完全，達到縮聚要求，沒有必要繼續增加水解時間。
[0018]本發明加入氨水后攪拌時間為20~40 min。加氨水攪拌該時間后，溶膠的粘度達到鍍膜條件，成膜效果好。繼續增加攪拌時間，粘度過大甚至膠凝，不利于制備平整薄膜。
[0019]本發明浸漬時間為20~60 s，提拉速率為800~1200 μ m/s。該浸漬時間保證溶膠與基底片的接觸，使溶膠充分潤濕基片。該提拉速度下制備的薄膜成膜性良好，膜層均勻，厚度適中。速度過低，膜層過薄，速度過高，溶劑揮發快。
【附圖說明】
[0020]圖1為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的紅外光譜圖。
[0021]圖2為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的紅外光譜圖。
[0022]圖3為所制備二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的X射線衍射圖。
[0023]圖4為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜橫截面的掃描電鏡照片。
[0024]圖5為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜橫截面的掃描電鏡照片。
[0025]圖6為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡2D照片。
[0026]圖7為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡3D照片。
[0027]圖8為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡2D照片。
[0028]圖9為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡3D照片。
[0029]圖10為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的氮氣吸附-脫附等溫線。
[0030]圖11為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的孔徑分布圖。
[0031]圖12為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的氮氣吸附-脫附等溫線。
[0032]圖13為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的孔徑分布圖。
[0033]圖14為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的穩態熒光光譜圖。
[0034]圖15為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的穩態熒光光譜圖。
[0035]圖16為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的瞬態熒光光譜圖。
[0036]圖17為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的瞬態熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
將20 mL正硅酸乙酯逐滴加入到21 mL乙醇中，混合攪拌均勻后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 mL，攪拌水解反應10 11后，再緩慢滴加0.511101/1氨水溶液0.4 mL，再攪拌25 min后，加入100 mg/L羅丹明6G的乙醇溶液0.4 mL，攪拌得到熒光二氧化硅溶膠。
[0038]將清洗干燥的玻璃基底垂直地浸漬在熒光二氧化硅溶膠中20 s后，以800 μπιΛ的提拉速率鍍膜。
[0039]將得到的濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下進行常壓