電化學裝置及其制造方法
【專利說明】電化學裝置及其制造方法
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月27日提交的美國臨時專利申請號61/746, 210的權益， 其公開內容全文以引用方式并入本文。
【背景技術】
[0003] 電化學裝置諸如電池和EDLC常常包括一系列功能部件，諸如陽極、分隔體和陰 極。在充電期間，負電勢被施加到陽極并且正電勢被施加到陰極。當裝置放電時，電子從陽 極到陰極流過外部電路。陽極和陰極是電極。分隔體用于防止陽極材料和陰極材料之間的 直接接觸，使得電子在裝置內不能直接從陽極傳導到陰極。分隔體包含具有非常低的或忽 略不計的電子電導率的材料。電極和分隔體可以是均一的功能材料，或包含一種或多種功 能材料結合另外的材料諸如粘結劑或其它填料的復合材料。在許多電化學裝置諸如電池或 EDLC中，電極包含這些組分的微粒。其它裝置諸如薄膜電池或燒結的固態電池包括固體的 單片電極層。分隔體常常是可透過的墊或膜、或類似結構、或固態電解質（離子導體）材料。
[0004] 本領域中已知的常見分隔體包括多孔膜和非織造纖維墊。本領域中包含微粒的分 隔體包括涂布到分隔體材料片材上的微粒涂層（用于防止分隔體熔化或以其它方式發生 故障時的短接）以及固體電解質，其中微粒填料設計來提高機械性能、離子電導率或化學 和熱穩定性。除了常規分隔體之外，多孔微粒分隔體也已被描述用于電池。具有液體電解 質的電池被封裝在包裝件（例如，罐、硬幣電池包裝件、小袋或棱柱封套）內。液體電解質 駐留在包裝件內并且滲透分隔體。有時將液體電解質添加至包裝件和分隔體，或只是添加 至包裝件、之后滲透到分隔體中。
[0005] EDLC電極通常包含大量的高表面積碳諸如活性炭。在充電和放電期間，來自電解 質的離子在高表面積碳電極上形成薄型（例如單層）電介質涂層；不發生法拉第反應。
[0006] 電池電極包含在充電和放電期間發生法拉第反應的材料。例如，鋰離子電池可包 括鋰金屬陽極和鋰化過渡金屬氧化物陰極。在充電期間，鋰離子和電子從陰極分離出來 (與過渡金屬離子的氧化并發），并且在陽極處結合以形成鋰金屬或其它還原鋰，諸如石墨 中的鋰。
[0007] 除了基礎對稱EDLC裝置之外，其它電容式裝置也能夠構造成具有將僅發生快速 的可逆表面法拉第反應的電極。這種裝置在其電特性方面大致上保持電容樣的（電荷與電 壓成比例）并且因此被稱為偽電容式裝置。因此，電極可以為電池電極、基礎EDLC電極或 偽電容式電極。
[0008] 常見的電化學裝置常常包含液體電解質。這些裝置常常是通過單獨地制造電極、 然后將結構組裝在預制的分隔體周圍來產生。裝置被密封在罐或袋狀結構中，并且常常是 大體積且昂貴的。固態沉積或印刷裝置也是已知的。一般來講，這些裝置利用固態離子導 體。此類裝置可通過薄膜法進行沉積，從而導致高成本和有限的層厚度。另選地，印刷微粒 裝置可用固態離子導體制成。這些裝置可能具有有限的倍率性能并且可能由于對受控的濕 度和其它條件的要求而難以制造。
[0009] 需要相對低成本的容易制造的裝置，該裝置是可定制的、平坦的、柔性的，并且具 有與液體電解質關聯的高性能特性。

【發明內容】

[0010] 在一個方面，本發明描述了一種電化學裝置（例如，電容式裝置、電池或混合裝 置），其包括：包括至少一個組合的層構造，其中每個組合包括設置在第一多孔電極層和第 二多孔電極層之間的多孔微粒分隔體層；和任選地至少一個微粒集流體層（在一些實施例 中，例如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質，其中所有組合、任選的微粒集流體層和液 體電解質被封裝在包裝件中，并且其中基本上所有液體電解質都被限制在層構造內。在一 些實施例中，電化學裝置具有被封裝在包裝件中的僅一個組合，而在一些實施例中，組合中 的至少兩個組合（在一些實施例中，三個、四個或更多個）被封裝在包裝件中。
[0011] 在另一方面，本發明描述了一種制造本文所述的電化學裝置的方法，該方法包 括：
[0012] 印刷第一多孔電極層；
[0013] 將多孔微粒分隔體印刷到第一多孔電極層上；
[0014] 將第二多孔電極層印刷到多孔微粒分隔體上；
[0015] 以及
[0016] 用液體電解質浸潤第一多孔電極層和第二多孔電極層以及多孔微粒分隔體，
[0017] 其中該方法還包括將至少第一多孔電極層和第二多孔電極層、多孔微粒分隔體以 及液體電解質封裝在包裝件中。
[0018] 在另一方面，本發明描述了一種電容式電化學裝置，其包括：第一組合，該第一組 合包括設置在第一多孔電極層和第二多孔電極層之間的多孔微粒分隔體層；任選地至少一 個微粒集流體層（在一些實施例中，例如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質。在一些實 施例中，液體電解質主要被限制在裝置層內的孔內。在一些實施例中，液體電解質主要被限 制在包括第一電極、多孔微粒分隔體和第二電極的組合內的孔內。在一些實施例中，組合、 任選的微粒集流體層和液體電解質被封裝在包裝件中，并且其中基本上所有液體電解質都 被限制在以下的每個內：第一多孔電極層、多孔微粒分隔體層、第二多孔電極層、以及任選 的被封裝在包裝件中的任何集流體層內的任何多孔部分。
[0019] 在另一方面，本發明描述了一種制造本文所述的電容式電化學裝置的方法，該方 法包括：
[0020] 印刷（例如，絲網印刷）第一多孔電極層；
[0021] 將多孔微粒分隔體印刷（例如，絲網印刷）到第一多孔電極層上；
[0022] 將第二多孔電極層印刷（例如，絲網印刷）到多孔微粒分隔體上；以及
[0023] 用液體電解質浸潤第一多孔電極層和第二多孔電極層以及多孔微粒分隔體。
[0024] 在本申請中：
[0025] "多孔微粒分隔體層"是指位于陽極層和陰極層之間的包含顆粒、孔（即，以及在 用液體電解質填充之前的孔）以及任選地粘結劑的電絕緣材料層，其中顆粒與粘結劑的比 按體積計為至少60:40 (在一些實施例中，至少70:30、80:20、或甚至至少90:10)。顆粒通 常被包裝以便提供基本的孔內容積（即，等于顆粒體積的至少30% (在一些實施例中，至 少40%、50%、60%、80%、100%、125%、150%、或甚至至少200%)的孔內容積）。在不存 在電解質的情況下，該層具有基本的互連孔隙率（至少20體積％ (在一些實施例中，至少 30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、或甚至至少80 % ))。在完整的裝置中，孔空間可用電解質部 分或完全填充。
[0026] "多孔電極層"是指在不存在電極的情況下包括基本的（至少20體積％ )互連孔 空間的功能電化學裝置電極。在完整的裝置中，孔空間可用電解質部分或完全填充。
[0027] "基本上所有液體電解質都被限制在以下中的每個內：第一多孔電極層、多孔微粒 分隔體層、第二多孔電極層、以及任選的所存在的任何集流體層內的任何多孔部分"意味著 裝置中的基本上所有（即，按體積計至少80% (在一些實施例中，至少90%、95%、或甚至 至少99% )的液體電解質都駐留在孔內，但是在浸潤和移除過量的電解質之后，一些液體 電解質殘余物可能存在于裝置層構造的外表面上。"基本上所有液體電解質都被限制在層 構造內"意味著裝置中的基本上所有（即，按體積計至少80% (在一些實施例中，至少90%、 95%、或甚至至少99% )的液體電解質都駐留在層構造內的孔內，但是在浸潤和移除過量 的電解質之后，一些液體電解質殘余物可能存在于裝置層構造的外表面上。相比之下，本領 域的液體電解質裝置通常浸入填充有液體電解質的容器中。出人意料地，本文所述的裝置 通常不具有由充電和放電期間的電解質損耗造成的顯著的性能限制。
[0028] 電化學電池包括陽極、分隔體、陰極和電解質。這種電池是能夠潛在地執行可用的 電化學功能的簡單電化學裝置。電化學裝置包括至少一個電化學電池，并且通常還包括集 流體、基板和包裝材料。
[0029] 在一些實施例中，所公開的電化學裝置還包括另外的（例如，第二、第三、或更多） 電池（例如，電容式電池），其中另外的（例如，第二）電池包括：包括至少一個組合的層構 造，其中該另外的（例如，第二）電池的每個組合包括設置在第一多孔電極層和第二多孔電 極層之間的多孔微粒分隔體層、以及任選地至少一個微粒集流體層（在一些實施例中，例 如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質，其中該另外的（例如，第二）電池的所有組合、 第二電容式電池的任選的微粒集流體層、以及該另外的（例如，第二）電池的液體電解質被 封裝在包裝件中，并且其中該另外的（例如，第二）電池的基本上所有液體電解質都被限制 在該另外的（例如，第二）電池的層構造內。
[0030] 本文所述的電化學裝置包括電容式裝置、電池（例如，一次電池或二次電池）、以 及混合裝置（即，包括選自電池、電化學雙層電容器（EDLC)和偽電容式電極的兩種不同類 型的電極）。電容式裝置包括至少一個電容式或偽電容式電極。
【附圖說明】
[0031] 圖1和1A是本文所述的示例性電化學裝置的示意圖。
[0032] 圖2和2A是本文所述的示例性電容式電化學裝置的示意圖。
[0033] 圖3是實例1電化學裝置的照片。
[0034] 圖4是實例6電化學裝置的循環伏安圖。
[0035] 圖5A和5B示出用于實例6電化學裝置的電化學阻抗譜數據。
【具體實施方式】
[0036] 參照圖1和1A，電化學裝置10包括第一組合11，該第一組合11包括設置在第一 多孔電極層12和第二多孔電極層14之間的多孔微粒分隔體層13 (帶有顆粒20)。電化學 裝置10還包括液體電解質15、任選的微粒集流體16、任選的集流體17以及包裝元件18、 19。
[0037] 參照圖2和2A，電容式電化學裝置210包括第一組合211，該第一組合211包括設 置在第一電容式多孔電極層212和第二多孔電極層214之間的多孔微粒分隔體層213。電 容式電化學裝置210還包括液體電解質215、任選的微粒集流體216、任選的集流體217和 任選的包裝元件218、219。
[0038] 在一些實施例中，微粒分隔體層附連（例如，附著）到第一多孔電極層和第二多孔 電極層中的每個多孔電極層。例如，用粘合劑諸如有機或聚合物粘結劑將分隔體層附連到 第一多孔電極層和第二多孔電極層中的每個多孔電極層。在一些實施例中，每個層按順序 被制造到前一個層上，從而消除對諸如組裝和層壓單獨制造的層或層組合的步驟的需要。
[0039] 在一些實施例中，第一多孔電極層或第二多孔電極層中的至少一者是印刷（例 如，絲網印刷）的。
[0040] 在一些實施例中，第一多孔電極層和第二多孔電極層各自獨立地包括：基于相 應的第一多孔電極層和第二多孔電極層的總重量計，至少50重量％的高表面積碳（即， 200-3000m2/g)(例如，活性炭）。活性炭材料是本領域中已知的并且通常包括具有高體積 分數的小互連孔的木炭樣形式的碳。活性炭材料可例如以商品名"YP50F"購自日本大阪 市的可樂麗化學公司（KurarayChemicalCo,Osaka,Japan);以商品名"MSP20"購自日本 尼崎市的關西焦炭和化學公司（KansaiCokeandChemicalCo,Amagasaki,Japan);以商 品名"CEP16"購自韓國龜尾市的電碳技術公司（PowerCarbonTechnologies,Gumi,South Korea);以及以商品名"YEC-X"購自中國福州市的福州益環碳素公司（FuzhouYihuan CarbonCo,Fuzhou,China)。EDLC電極通常包含大量的高表面積碳諸如活性炭，存在度通常 為6〇-99wt. %。一般來講，平均孔尺寸為約lnm至3nm，并且比表面積為500-2600m2/g。活性 炭電極還可包括例如通常0-20wt. %存在的電子導電填料（例如，炭黑）和通常l-25wt. % 存在的聚合物粘結劑（例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯和纖維素）。典型的活性炭 與炭黑與粘結劑的比率為約20:2:1，但比率實質上可根據材料特性和設計目的而變化。例 如，較大粘結劑含量可用于增加柔韌性并且允許較厚