專利名稱：隔膜的制造方法、由該方法制造的隔膜和具備該隔膜的電化學設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學設備(如鋰二次電池)的隔膜的制造方法，由該方法形成的隔膜和具備該隔膜的電化學設備。更具體而言，本發明涉及在多孔基材的至少一個表面上涂布包含無機顆粒與粘合劑聚合物的混合物的有機-無機復合多孔層的隔膜的制造方法，由該方法形成的隔膜和具備該隔膜的電化學設備。
背景技術：
最近，對能量存儲技術的關注逐漸增多。隨著電化學設備作為能源而廣泛地應用于移動電話、攝錄一體機、筆記本電腦以及甚至電動車領域中，電化學設備的研究和開發變得越來越具體化。在此方面電化學設備是最受關注的領域，且其中可再充電式二次電池的開發是關注的焦點。目前研究和開發的趨勢是電極和電池的新設計以改進容量密度和比倉泛。在目前可得的二次電池中，在20世紀90年代早期開發的鋰二次電池因具有比使用液態電解質的常規電池(例如N1-MH電池、N1-Cd電池、H2SO4-Pb電池)更高的工作電壓和高得多的能量密度而受到特別關注。鋰二次電池的這些特征具有優勢。然而，鋰二次電池也存在缺點，例如復雜的制備方法和由于使用有機電解質而產生的安全方面的問題，如起火、爆炸等。在這種情況下，為克服鋰離子電池的缺陷而開發出的鋰離子聚合物電池被看作是新一代電池之一。然而，鋰離子聚合物電池具有比目前的鋰離子電池相對更低的電池容量，且在低溫下的放電容量不足。因此，迫切需要解決鋰離子聚合物電池的這些缺點。多種電化學設備由多個廠家制備出，并各自表現出不同的安全特征。因此，評估并確保電化學設備的安全性是非常重要的。最重要的是，電化學設備在發生故障時不應對使用者造成任何傷害。考慮到這一點，安全規程嚴禁電化學設備的安全方面的事故，例如起火或冒煙。根據電化學設備的安全特征，當電化學設備過熱和處于熱失控時或當隔膜被刺穿時可能出現爆炸。特別地，通常用作電化學設備的隔膜的基于聚烯烴的多孔基材由于其材料特征和制備特性(例如拉伸)而在100°c以上的溫度下顯示出明顯的熱收縮性，因此陰極和陽極間可能出現短路。為了解決以上電化學設備安全方面的問題，提出了一種隔膜，其在具有多個孔的多孔基材的至少一個表面涂布無機顆粒與粘合劑聚合物的混合物，從而形成多孔有機-無機復合涂層。例如，韓國未經審查的專利公布文本號公開了一種隔膜的制造方法，其中，將分散有無機顆粒且在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的漿體涂布于多孔基材(如基于聚烯烴的膜)并進行干燥，由此在多孔基材上提供多孔有機-無機復合涂層。形成有有機-無機復合涂層的隔膜中，存在于形成在多孔基材上的多孔涂層中的無機顆粒作為一種維持多孔涂層的物理形狀的間隔物(spacer)而發揮功能，因此抑制當電化學設備過熱時多孔基材發生熱收縮或防止當熱失控時兩個電極間的短路。另外，無機顆粒之間存在空間而形成微孔。
如此，有機-無機復合多孔涂層有助于隔膜的熱穩定性，但當形成有機-無機復合多孔涂層時粘合劑聚合物流入多孔基材的孔而堵塞一部分孔，由此會導致隔膜電阻的增加。

發明內容
技術問題因此，為了解決以上所述的問題，本發明的課題在于提供一種當形成有機-無機復合多孔涂層時可最小化多孔基材的孔被粘合劑聚合物堵塞的現象的隔膜的制造方法，由該方法形成的隔膜和具備該隔膜的電化學設備。技術方案為解決上述的課題，本發明的隔膜的制造方法，包括以下步驟:(SI)制備具有孔的多孔基材；(S2)在所述多孔基材的至少一個表面上涂布第一溶劑；(S3)在上述的已涂布的第一溶劑上，涂布分散有無機顆粒且通過粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中所形成的漿體；和(S4)對第一溶劑和第二溶劑同時進行干燥，由此多孔有機-無機復合層形成在所述多孔基材上。在本發明的隔膜的制造方法中，優選地，所述多孔有機-無機復合層的粘合劑聚合物作為涂層位于所述無機顆粒的表面的一部分或整體，所述無機顆粒以緊密粘著的狀態通過所述涂層互相連接和固定，由所述無機顆粒之間存在的空間形成孔。在本發明的隔膜的制造方法中，優選地，所述多孔基材為基于聚烯烴的多孔膜，所述多孔基材的厚度為1-100微米。在本發明的隔膜的制造方法中，優選地，所述粘合劑聚合物溶度參數為15-45MPa1/2。作為這種粘合劑聚合物可為,聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenef luori de-co-hexaf Iuoropropy I ene)、聚偏 二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinyl idenef luoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethyIeneoxide)、聚丙烯酸酯(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(celluloseacetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpulIulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose),或其兩種以上的混合物。在本發明的隔膜的制造方法中，所述第一溶劑和第二溶劑可各自分別為，丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二 氯甲燒(methylene chloride)、三氯甲燒(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比咯燒酮(NMP)、環己燒(cyclohexane)、水或其兩種以上的混合物。在本發明的隔膜的制造方法中，考慮到涂布的容易性和防止粘合劑聚合物的凝膠化等，優選地，粘合劑聚合物、第一溶劑、第二溶劑兩兩相互之間的溶度參數之差均在5.0MPa172以下。在這個方面，更優選地，第一溶劑和第二溶劑是相同類型的溶劑。在本發明的隔膜的制造方法中，優選地，無機顆粒的平均粒徑為0.001-10 μ m、無機顆粒與粘合劑聚合物的重量比為50: 50-99: I。在本發明的隔膜的制造方法中，優選地，第一溶劑的涂布厚度為10-250μπι，漿體的涂層厚度調節為以使干燥后最終形成的多孔有機-無機復合層的厚度為0.1-20 μ m。通過這種方法制造出的本發明的隔膜可插入于陰極和陽極之間，從而能夠制造電化學設備如鋰二次電池或超級電容器(supercapacitor)。有益效果通過本發明方法所制造的隔膜具有如下有益效果。第一，當電化學設備過熱時多孔有機-無機復合層抑制多孔基材的熱收縮，當熱失控時防止兩個電極間的短路。第二，由于改進當形成有機-無機復合多孔涂層時漿體中的粘合劑聚合物流入多孔基材的孔中的現象，減少了多孔基材中孔的堵塞現象。由此，減少了由多孔有機-無機復合層的形成所導致的隔膜電阻增加。


圖1是大致圖示根據本發明的一個實施例而制造隔膜的方法的工序圖。
具體實施例方式以下，對本發明作更詳細地描述。在描述之前，應理解在本說明書和所附的權利要求中所使用的術語不應被理解為限于通常的或字典上的含義，而是根據發明人可為了最佳的解釋說明而對術語進行合適的定義這一原則而基于對應于本發明的技術方面的含義和概念進行理解。因此，本文所提出的描述只是為了示例說明目的的優選實施例，并非意欲限制本發明的范圍，所以應理解在不背離本發明的主旨和范圍的情況下可對其作其他等同替換和修改。根據本發明的隔膜的制造方法如下。首先，制備具有孔的多孔基材(SI)作為這種多孔基材，只要通常用于電化學設備的多孔基材均可使用，例如，由多種由聚合所形成的多孔膜或無紡布等。例如用于電化學設備——特別是用于鋰二次電池——的隔膜中的基于聚烯烴的多孔膜，或由聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene phthalate)纖維所構成的無紡布等，根據預定目的可選擇其材質和形狀。例如，基于聚烯烴的多孔膜(membrane)可由聚乙烯,如高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；基于聚烯烴的聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚戊烯；或這些聚烯烴聚合物的混合物而形成。無紡布可由基于聚烯烴的聚合物或耐熱性更高的聚合物的纖維所制造。多孔基材的厚度無特別限制，但優選為1-100μπι，更優選為5-50μπι。存在于多孔基材的孔徑和孔隙率也無特別限制，但分別優選為0.001-50 μ m和10-95%。隨后，在多孔基材的至少一個表面上涂布第一溶劑(S2)。本發明中，第一溶劑是指可溶解后述的粘合劑聚合物的溶劑。優選的可溶解粘合劑聚合物的溶劑(即，第一溶劑)，具有與要使用的粘合劑聚合物相似的溶度參數，沸點與第二溶劑相同或更高。這是因為，在后述的干燥過程中，最好第二溶劑與第一溶劑同時或第二溶劑比第一溶劑更快地干燥。作為非限制性實例，可使用的第一溶劑有，丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水或其混合物。第一溶劑的涂布厚度，考慮到第一溶劑涂布的效果和干燥速度的效率，優選為10-250 μ m。然后，在上述的已涂布的第一溶劑上，涂布分散有無機顆粒且通過粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中所形成的漿體(S3)。只要電化學性能穩定，無機顆粒就無特別限制。即，在本發明中可使用的無機顆粒無特別限制，只要其在所使用電化學設備的工作電壓范圍(例如，Li/Li+基準上0-5V)中不發生氧化和/或還原反應。尤其是，作為無機顆粒使用了介電常數高的無機顆粒時，有助于液體電其是，作為無機顆粒使用了介電常數高的無機顆粒，有助于液體電解解質中的電解質鹽(例如，鋰鹽)的離解度增加，從而改進電解液的離子電導率。根據如上所述，優選上述無機顆粒的介電常數為5以上，優選地，包括10以上的高介電常數無機顆粒。作為非限制性實例的介電常數5以上的無機顆粒包括，例如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3(PZT)' Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT,其中 0<x<l，0<y<l)、Pb (Mg1/3Nb2/3)
O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Y203、A1203、TiO2, SiC或其兩種以上的混合物。另外，作為無機顆粒可使用具有鋰離子傳遞功能的無機顆粒，S卩，含有鋰元素且具有轉移鋰離子的功能但不存儲鋰的無機顆粒。作為非限制性實例的具有鋰離子傳遞功能的無機顆粒包括，例如:磷酸鋰(Li3PO4)，磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3,0 < X < 2,0 < y < 3),磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3,0 < X < 2,0 < y < 1,0 < z < 3), (LiAlTiP)x0y 類玻璃(O
<X < 4，0 < y < 13)如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205，鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < x < 2，O < y < 3)，硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, O <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化鋰(LixNy，O < x < 4，O < y < 2)如 Li3N, SiS2 類玻璃(LixSiySz, O < x
<3，0 < y < 2，0 < z < 4)如 Li3PO4-Li2S-SiS2, P2S5 類玻璃(LixPySz,O < x < 3,0 < y
<3，0 < z < 7)如Li1-Li2S-P2S5，或其兩種以上的混合物。另外，無機顆粒的平均粒徑無特別限制，但為了形成均勻厚度的涂層和適當的孔隙率，優選在0.001-10 μ m的范圍。小于0.001 μ m時分散性降低，超過IOym時增加形成
的涂層厚度。粘合劑聚合物優選使用玻璃化轉變溫度(glass transitiontemperature, Tg)為-200至200°C的聚合物，這是因為其能夠提高最終形成的涂層的機械性能如柔韌性和彈性。另外，粘合劑聚合物無需具有離子導電性，但是使用具有離子導電性的聚合物時能夠進一步提高電化學設備的性能。因此，優選選擇介電常數高的粘合劑聚合物。實際上，電解液的鹽的離解度取決于電解液溶劑的介電常數，因此粘合劑聚合物的介電常數越高越能夠提高鹽的離解度。這種粘合劑聚合物的介電常數在1.0-100(測定頻率=IkHz)范圍內，特別優選10以上。
除了上述的功能之外，粘合劑聚合物在液體電解液中溶脹時會凝膠化而具有高的電解液溶脹率(degree of swelling)的特征。由此，優選使用溶度參數為15_45MPa1/2的粘合劑聚合物，更優選的聚合物的溶度參數為15-25MPa1/2和30_45MPa1/2。因此，與疏水性聚合物如基于聚烯烴的相比，優選使用具有很多極性基團的親水性聚合物。如果溶度參數小于15MPa1/2或超過45MPa1/2時，粘合劑聚合物因常規的電池用液體電解液而難以溶脹(swelling)。作為非限制性實例的這種粘合劑聚合物為，例如，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素或其混合物。無機顆粒與粘合劑聚合物的重量比優選為，例如50: 50-99: 1，更優選為70: 30-95: 5。當無機顆粒與粘合劑聚合物的重量比小于50: 50時，因粘合劑聚合物含量變大而所形成涂層的孔徑和孔隙率變小。當無機顆粒的含量超過99重量份時，因粘合劑聚合物含量低而導致所形成涂層的耐剝離性降低。本發明中，第二溶劑是指可溶解粘合劑聚合物的溶劑。優選的可溶解粘合劑聚合物的溶劑(即，第二溶劑)，具有與要使用的粘合劑聚合物相似的溶度參數，且沸點更低。這是因為，為了使均勻的混合以及之后的溶劑去除變得容易。作為非限制性實例，可使用的第二溶劑有，丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水或其混合物等。第二溶劑可使用不同于上述的第一溶劑的種類。本發明的隔膜的制造方法中，考慮到涂布的容易性和防止粘合劑聚合物的凝膠化，優選地，粘合劑聚合物、第一溶劑和第二溶劑兩兩相互之間的溶度參數之差均在
5.0MPa172以下。在這個方面，更優選地，第一溶劑和第二溶劑使用同一種類的溶劑。將粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中然后添加無機顆粒并使其分散于其中，從而制備分散有無機顆粒并通過粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中所形成的漿體，但不限于此。無機顆粒可以破碎至適當粒徑的狀態添加，但優選地，粘合劑聚合物溶液添加無機顆粒，然后通過球磨法破碎無機顆粒并同時使其分散。優選控制涂布至多孔基材的漿體的涂層厚度，考慮到電池的安全性提高和隔膜的電阻，從而使得干燥后最終形成的多孔有機-無機復合層的厚度調節至0.1-20 μ m。根據上述(S2)的第一溶劑的涂布和根據(S3)的漿體的涂布可通過多種方法(例如狹縫模涂布(slot die coating)、坡流涂布(slidecoating)、簾式淋涂(curtaincoating))順序或非順序實施。有益是，在生產性的方面上，(S2)和(S3)的涂布優選順序實施或同時實施，最優選的實施例示例說明于圖1中。參照圖1，為了實施根據(S2)的第一溶劑的涂布和根據(S3)的漿體的涂布，使用具有兩個狹縫(slot)3a、3b的模具I。通過第一狹縫3a供應第一溶劑7。另外，通過第二狹縫3b分散無機顆粒且供應粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中的漿體5。如果向旋轉的滾筒上供應多孔基材9，則多孔基材9上涂布第一溶劑7，并在第一溶劑7上隨后涂布漿體5。最后，對涂布在多孔基材上的第一溶劑和存在于漿體中的第二溶劑同時進行干燥，由此多孔有機-無機復合層形成在所述多孔基材上(S4)。
以下，對根據本發明的制造方法形成的多孔有機-無機復合層的性狀進行說明。(S3)所得產物的結構如下:多孔基材上涂布有第一溶劑，其上涂布有漿體。如果將該產物經過干燥器等，則涂布于第一溶劑上的漿體先受熱或受熱風。因此，涂布于遠離中心區域的漿體中的第二溶劑比第一溶劑更早干燥。由此，在漿料中的粘合劑聚合物完全擴散至由第一溶劑組成的層之前，從存在于漿體涂層的最遠離中心區域的無機顆粒到其表面的一部分或其整體，將形成粘合劑聚合物涂層。此時，無機顆粒實質上以緊密粘著的狀態存在，通過形成的粘合劑聚合物的涂層而相互連接和固定，從而無機顆粒之間形成空間而形成孔。因此，最小化了因第一溶劑層而造成的漿體中的粘合劑聚合物擴散到多孔基材的孔中的現象。由此，多孔基材的孔由漿體中的粘合劑聚合物堵塞的現象得到最小化，從而改善因多孔有機-無機復合層的形成而隔膜電阻增加的問題。通過上述方法制造的隔膜可通過如下方法制造電化學設備，例如，插入陰極和陽極之間并隨后進行卷繞或層壓。電化學設備包括所有發生電化學反應的設備，具體而言，所有種類的一次、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器(capacitor)如超級電容器。特別優選為鋰二次電池，其包括:鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。對待與本發明的隔膜一起施用的陰極和陽極的電極無特別限定，所述電極可根據本領域已知的合適方法通過在電極集流體的至少一個表面上形成一層電極活性物質而制造。在所述電極活性物質中，陰極活性物質可包括用于常規電化學設備的陰極中的常規陰極活性物質，例如，鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或其鋰復合氧化物，但本發明不限于此。陽極活性物質可包括用于常規電化學設備的陽極中的常規陽極活性物質，例如鋰金屬、鋰合金，以及鋰嵌入材料，如碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他含碳材料,但本發明不限于此。作為非限制性實例，具有陰極活性物質層的集流體可為由鋁、鎳或其結合物制得的箔，具有陽極活性物質層的集流體可為由銅、金、鎳、銅合金或其結合物制得的箔。本發明的電化學設備中，可選擇使用由式A+B-代表的鹽或能溶解或解離該鹽的有機溶劑的電解質，其中A+為堿金屬陽離子，例如Li+`、Na+、K+或其結合物；B_為陰離子，例如PF6' BF4' Cl' Br' Γ、ClO4' AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3^ 或其結合物。作為有機溶劑的實例有，碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y - 丁內酯或其混合物，但不限于此。所述電解質可根據制造方法和所需的最終產品物理性質而在電池制造方法的合適步驟中注入。換句話說，電解質可在電池裝配過程前注入或電池裝配過程的最后一步中注入。實施例以下，將對本發明的多個優選實施方案作更詳細的描述以便于更好的理解。然而，本發明的實施方案可以多種方式進行修改，且不應將其解釋為限制本發明的范圍。本發明的實施例是僅旨在使本領域技術人員能更好地理解本發明而提供的。實施例1將PVdF-CTFE (聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)和Cyanoethylpullan (氰乙基支鏈淀粉)以10: 2的重量比分別添加至丙酮中并在50°C下持續約12小時以上進行溶解，由此制備聚合物溶液。將其中以9: I的重量比混合Al2O3粉末和BaTiO3粉末的無機顆粒添加至所制備的聚合物溶液中，以使粘合劑聚合物/無機顆粒=10/90重量比，并通過12小時以上的球磨法破碎且分散無機顆粒，從而制備漿體。以這種方式制備的漿體的無機顆粒平均粒徑為600nm。通過圖1中圖示的狹縫模，在厚度為12 μ m的聚乙烯多孔膜(孔隙率45% )的一個表面上順序涂布所制備的漿體和另外所制備的丙酮。丙酮的涂布厚度為20 μ m,為使最終形成的多孔有機-無機復合層的厚度為4μηι而將衆體的涂布量設定為60 μ m。接著，將所涂布的基材經過調節為50°溫度的干燥器，由此干燥溶劑，從而完成制造隔膜。所制造的隔膜表現出良好的格利(Gurley)值，該值為190秒/100mL。另外，隔膜的電阻為0.6Ω，也處于良好的水準。比較例I未涂布丙酮，通過圖1中圖示的狹縫模只涂布漿體，除此之外，以與實施例1相同的方法制造隔膜。調節漿體的涂布量，從而使得最終形成的多孔有機-無機復合層的厚度為 4 μ m0制造的隔膜的格利(Gurley)值為230秒/IOOmL,隔膜的電阻增加至1.0 Ω。比較例2替代狹縫模涂布，在聚乙烯多孔膜的兩個表面用浸涂方式涂布漿體，除此之外，以與比較例I相同的方法制 造隔膜。將分別涂布在兩個表面的漿體的量調節為，最終形成的多孔有機-無機復合層的厚度分別為2 μ m(兩個表面厚度之和為4 μ m)。所制造的隔膜的格利(Gurley)值為290秒/lOOmL，隔膜的電阻增加至1.4 Ω。將上述方法制造的實施例和比較例的隔膜分別插入陰極和陽極之間后進行卷繞，從而組裝電極結構體。作為陽極，將陽極活性物質層形成在銅箔上，所述陽極活性物質層使用由石墨構成的陽極活性物質顆粒。作為陰極，將陰極活性物質層形成在鋁箔上，所述陰極活性物質層使用鋰鈷氧化物。將非水電解液注入至組裝的電極結構體以制造鋰二次電池，所述非水電解液是通過在以碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯=1/2(體積比)混合的有機溶劑中溶解I摩爾的六氟磷酸鋰而制備的。對以上所述方法制造出的各鋰二次電池測定了 C-倍率(rate)特性，并在表I中示出其結果。表I
權利要求
1.一種隔膜的制造方法，其包括以下步驟: (51)制備具有孔的多孔基材； (52)在所述多孔基材的至少一個表面上涂布第一溶劑； (53)在上述的已涂布的第一溶劑上，涂布分散有無機顆粒且通過粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中所形成的漿體；和 (54)對第一溶劑和第二溶劑同時進行干燥，由此多孔有機-無機復合層形成在所述多孔基材上。
2.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔有機-無機復合層的粘合劑聚合物作為涂層位于所述無機顆粒的表面的一部分或整體，所述無機顆粒以緊密粘著的狀態通過所述涂層互相連接和固定，由所述無機顆粒之間存在的空間形成孔。
3.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔基材為基于聚烯烴的多孔基材。
4.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔基材的厚度為1-100微米。
5.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物溶度參數為15-45MPa1/2。
6.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物為，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素或其兩種以上的混合物。
7.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑和第二溶劑各自分別為，丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己烷、水、或其兩種以上的混合物。
8.權利要求7所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑和第二溶劑是相同的溶劑。
9.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑、第二溶劑和粘合劑聚合物兩兩相互之間的溶度參數之差均在5.0MPa172以下。
10.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑的沸點等于或高于第二溶劑的沸點。
11.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述無機顆粒的平均粒徑為0.001-10 μ m。
12.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述無機顆粒與粘合劑聚合物的重量比為50: 50-99: I。
13.權利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑的涂布厚度為10-250 μ m。
14.一種隔膜，其通過權利要求1-13中任一項所述的隔膜的制造方法制造。
15.一種電化學設備，其具備: 陰極；陽極；和 隔膜，其插入陰極和陽極之間并通過權利要求1-13中任一項所述的隔膜的制造方法形成。
16.權利要求15所述 的電化學設備，其特征在于，所述電化學設備為鋰二次電池。
全文摘要
本發明的隔膜的制造方法，其包括以下步驟(S1)制備具有孔的多孔基材；(S2)在所述多孔基材的至少一個表面上涂布第一溶劑；(S3)在上述的已涂布的第一溶劑上，涂布分散有無機顆粒且通過粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中所形成的漿體；和(S4)對第一溶劑和第二溶劑同時進行干燥，由此多孔有機-無機復合層形成在所述多孔基材上。根據本發明的制造方法，能夠最小化多孔基材的孔由漿體中的粘合劑聚合物堵塞的現象，因此可防止由于多孔有機-無機復合層的形成而導致的隔膜電阻的增加。
文檔編號H01M2/16GK103181000SQ201180003041
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者李柱成, 洪章赫, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學