層積膜的制作方法
【專利說明】層積膜
[技術領域]
[0001] 本發明涉及一種層積膜。
[【背景技術】]
[0002] 伴隨著近年來晶體管、二極管等的小型化，膜電容器等電容器也需要小型化，可是 電容器的靜電容量是和電極面積成比例的，不降低其靜電容量就達到小型化的目的并非易 事。
[0003] 作為用于使膜電容器小型化的方法，可以舉出增大電介質的介電常數的方法；減 薄電介質厚度的方法。
[0004] 例如，專利文獻1中記載了一種卷繞型電容器的制造方法，其中，在導電性薄膜上 涂布介電性有機物質的熔融液、溶液等，形成介電性微薄膜，將得到的兩張以上的層積體卷 繞，使導電性薄膜和介電性薄膜交替疊置。
[0005] 此外，專利文獻2中記載了一種層積膜，其以有機高分子組合物形成的可撓性膜 為基材，并具有下述結構：在其單面或者雙面上層積由金屬薄膜形成的電極層，進一步在該 電極層的單面或者雙面層積由高介電薄膜形成的電介質層。
[0006] [現有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[0008] [專利文獻1]日本特開昭56-21310號公報 [0009][專利文獻2]日本特開昭59-135714號公報
[
【發明內容】
]
[0010][發明要解決的課題]
[0011] 本發明目的在于提供一種能夠增大靜電容量的層積膜。
[0012] [解決課題的方法]
[0013] 本發明的層積膜是依次層積第一電極層、樹脂基材、第二電極層以及電介質層而 成的層積膜，其特征在于，上述電介質層含有偏氟乙烯/三氟乙烯的共聚物（A)，所述共聚 物（A)中，偏氟乙烯/三氟乙烯的摩爾比為97/3~60/40。
[0014] 上述共聚物（A)中，優選偏氟乙烯/三氟乙烯的摩爾比為95/5~75/25。
[0015] 上述電介質層優選厚度為0. 1~12 μ m。
[0016] 上述樹脂基材優選是選自由聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚砜以及聚苯砜 組成的組中的至少一種樹脂膜。
[0017] 上述樹脂基材優選厚度為0· 5~15. 0 μ m。
[0018] 本發明還涉及具有上述層積膜的膜電容器。
[0019] [發明效果]
[0020] 本發明的層積膜具有上述結構，由此能增大靜電容量。
[【附圖說明】]
[0021] [圖1]圖1是表示本發明的層積膜的結構的截面示意圖。
[0022] [圖2]圖2是表示本發明的層積膜的結構的截面示意圖。
[【具體實施方式】]
[0023] 本發明的層積膜是依次層積第一電極層、樹脂基材、第二電極層以及電介質層而 成的層積膜，上述電介質層含有偏氟乙烯（VdF)/四氟乙烯（TFE)共聚物（A)，所述共聚物 (A)中，VdF/TFE的摩爾比為97/60~3/40。
[0024] 本發明的層積膜具有上述層積結構并且上述電介質層是含有特定的VdF/TFE共 聚物㈧的層，因此其電介質層的介電常數高，能增大靜電容量。
[0025] 下文對本發明進行詳細說明。
[0026] 本發明的層積膜依是次層積第一電極層、樹脂基材、第二電極層以及電介質層而 成的層積膜。
[0027] 圖1和圖2是表示本發明中層積膜的結構的截面示意圖。
[0028] 如圖1所示，本發明的層積膜中，第一電極層13、樹脂基材12、第二電極層11以及 電介質層10被依次層積。
[0029] 如圖2所示，本發明的層積膜中，層積的第一電極層23、樹脂基材22、第二電極層 21以及電介質層20可以部分不重合。
[0030] 作為第一電極層及第二電極層的材料，對其無特殊限制，通常使用鋁、鋅、金、鉑、 銅等導電性金屬。第一電極層及第二電極層可以是金屬箔或者蒸鍍金屬被膜。
[0031] 在本發明中，可以使用金屬箔和蒸鍍金屬被膜中的任一方，也可以兩種合用。蒸 鍍金屬被膜能夠使電極層變薄，從而相對體積來講增大靜電容量；與電介質的密合性優異； 厚度偏差小，從此等角度出發，通常優選蒸鍍金屬被膜。
[0032] 蒸鍍金屬被膜并不僅限于一層，可以根據需要采用多層，例如為了使其具有耐 濕性，而在鋁膜上進一步形成半導體氧化鋁膜以此作為電極層的方法（例如日本特開平 2-250306號公報等）等。對蒸鍍金屬被膜的厚度也沒有特殊規定，但優選在100~2000 埃，更優選在200~1000埃的范圍。蒸鍍金屬被膜的厚度在此范圍時，兼具電傳導性和膜 的耐電壓的提高，因此是適合的。
[0033] 使用蒸鍍金屬被膜作為電極層的情況下，對被膜的形成方法沒有特殊規定，例如 可采用真空蒸鍍法、等離子體法、濺射法、離子鍍法等。從生產性的角度出發，優選真空蒸鍍 法、等離子體法和濺射法。
[0034] 第一電極層和/或第二電極層使用金屬箔的情況下，對金屬箔的厚度也無特殊規 定，但通常在〇· 1~100 μ m，優選在1~50 μ m，更優選在3~15 μ m范圍。
[0035] 在樹脂基材上形成上述電極層時，可以事先在樹脂基材表面實施電暈處理、等離 子體處理等用于提高接著性的處理。
[0036] 本發明的層積膜是具有樹脂基材的層積膜。
[0037] 本發明的層積膜具有包含上述共聚物（A)的電介質層，因此其靜電容量大。可是， 僅單獨使用上述聚合體（A)不能夠得到足夠強度的層積膜。本發明的層積膜中合用了樹脂 基材和電介質層，所以能夠增大靜電容量并且強度也優異。
[0038] 樹脂基材可以是聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；聚碳酸酯；聚苯二甲酸乙二酯；聚萘二 甲酸乙二酯；聚砜；聚醚砜；聚苯砜；聚苯乙烯；聚偏氟乙烯等的膜，也可以是聚酰亞胺系、 聚酰胺酰亞胺系、聚醚酮、聚芳酯、聚氯乙烯等的膜。
[0039] 從能夠得到高強度的層積膜的方面出發，其中樹脂基材優選選自由聚烯烴、聚酯、 聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚砜及聚苯砜組成的組中的至少一種樹脂膜，更優選選自由聚烯烴及 聚酯組成的組中的至少一種樹脂膜。
[0040] 樹脂基材的厚度例如優選為0· 5~15. 0 μ m，更優選為I. 0~14. 0 μ m，進一步優 選為 1. 2 ~12. 0 μπι。
[0041] 本發明的層積膜用于車載用的膜電容器時，樹脂基材的厚度優選為1.5~ 4. 0 μ m〇
[0042] 另外，本發明的層積膜用于在高電壓（如超過900V)使用的產業用的膜電容器時， 樹脂基材的厚度優選為4. 0~12. 0 μ m。
[0043] 樹脂基材的比介電常數（lKHz，30°C )優選為2~4,更優選為2~3· 5。
[0044] 樹脂基材的比介電常數是如下計算出的值：使用LCR計數器，測定靜電容量（C)， 根據靜電容量、電極面積（S)、基材厚度（d)，通過計算式C= ε X e(lXS/d(e(l是真空介電 常數）算出的值。
[0045] 本發明的層積膜中，上述電介質層是含有偏氟乙烯（VdF)/四氟乙烯（TFE)共聚物 (A)的層，所述共聚物（A)中，VdF/TFE的摩爾比為97/60~3/40。
[0046] 由于上述電介質層是包含具有特定組成的VdF/TFE共聚物（A)的層，所以能夠得 到電介質層的比介電常數高且靜電容量大的層積膜。
[0047] VdF/TFE共聚物（A)可以具有基于能夠與VdF及TFE共聚的單體的聚合單元。
[0048] VdF/TFE共聚物（A)中，相對于全部聚合單元為100摩爾％，優選基于VdF及TFE 的聚合單元的合計是60~100摩爾％，基于能夠與VdF及TFE共聚的單體的聚合單元是 〇~40摩爾％。相對于全部聚合單元為100摩爾％，更優選基于VdF及TFE的聚合單元的 合計是80~100摩爾％，基于能夠與VdF及TFE共聚的單體的聚合單元是0~20摩爾％。
[0049] 作為能夠與VdF及TFE共聚的單體，可以舉出四氟乙烯（TFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、三氟乙烯（TrFE)、單氟乙烯、六氟丙烯（HFP)以及全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)等 含氟烯烴類；含氟丙烯酸酯；以及具有官能團的含氟單體。其中，從溶劑溶解性良好的觀點 出發，作為優選的例子，可以舉出TFE、CTFE、TrFE以及HFP。
[0050] 上述聚合體（A)中，VdF/TFE的摩爾比為97/3~60/40。由于VdF/TFE的摩爾比 在97/3~60/40的范圍，所以本發明的層積膜的電介質層的比介電常數得到提高，能夠增 大靜電容量。而且，能夠降低介電正切。且通過采用后文中新穎的澆鑄法，能夠增大β型 結晶構造的比例。
[0051] VdF/TFE的摩爾比例如果不足60/40,則電介質層的比介電常數有變低的趨勢。 VdF/TFE的摩爾比如果超過97/3,則共聚物（A)的β結晶結構的比例無法達到50%以上。
[0052] 從介電常數及結晶體系的角度出發，更優選VdF/TFE的摩爾比在95/5~75/25的 范圍。
[0053] 上述電介質層由α結晶結構和β型結晶結構構成，優選β型結晶結構為50%以 上。
[0054] 由于β型結晶結構為50%以上，本發明的層積膜即使被長時間施加高電壓，聚偏 氟乙烯系樹脂的高介電性特征也不會被損壞，且靜電容量變大，介電正切變低。另外，本發 明的層積膜還具有優異的絕緣性。
[0055] β型結晶結構的比例更優選為70%以上，進一步優選為80%以上，也可以100% 為β型結晶結構。
[0056] β型結晶結構的比例是如下求出的值：采用傅里葉紅外分光光度計（FT-IR)，由 β型結晶的吸收峰（839CHT1)的吸光度和α型結晶的吸收峰（763CHT1)的吸光度的比率計 算得到的值。
[0057] β型的結晶結構比率能夠由FT-IR測定的結果和下面的算式計算求得。
[0058] F ( β ) = X β / (X α +X β ) = A β / (I. 26Α α +A β )
[0059] F ( β ) : β型結晶結構的比例
[0060] Χα :α型的結晶化度
[0061] Χβ 型的結晶化度
[0062] Αα :在 763CHT1 的吸光度
[0063] Αβ :在 839CHT1 的吸光度
[0064] Κβ/Κα = 1·26(β 型（839CHT1)、α 型（763CHT1)的吸光度系數比）
[0065] VdF/TFE共聚物（A)的熔點優選為100~165°C。更優選為110~160°C，進一步 優選為115~155°C。
[0066] 對于VdF/TFE共聚物（A)，通過示差掃描熱量測定（DSC)裝置，以10°C /min的速 度升溫，以在熔融曲線上對應最大值的溫