一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬催化劑技術領域，涉及一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑及其制備方法和其應用，特別涉及一種改善質子交換膜燃料電池用鉑炭催化劑的催化活性及耐久性的方法及其應用，具體地說，是一種采用由多孔碳納米纖維構成疏松的三維網狀貫穿的結構作為載體負載納米鉑顆粒的催化劑以提高催化劑催化活性及耐久性的方法及其用于質子交換膜燃料電池的應用。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池由于其具有潔凈無污染、能量轉換率高等燃料電池具有的共同特點外，還具備啟動速度快、無電解質泄露以及腐蝕低等優點，使其成為世界范圍內研宄的熱點之一。因此在高度關注環境污染和能源危機的當今社會，質子交換膜燃料電池很有希望作為下一代的新型電池使用，成為能源領域里的主力軍。
[0003]質子交換膜燃料電池的核心部件膜電極組件(MEA)，是電化學反應場所，膜電極的性能與其結構組成有著密切的關系，因此改善膜電極結構組成對提高電池性能具有重要意義。其中作為反應電極的催化劑，其昂貴的價格與較低的活性、效率以及壽命嚴重制約著燃料電池的性能以及發展。目前研宄方向主要有兩個，降低鉑、鈀等貴金屬的用量，或以給貴金屬合金完全替代，以此降低催化劑和燃料電池的成本，但此方法降低的催化劑的活性，削減了燃料電池的性能。另一種方案主要通過改變催化劑載體的組成和形貌，但由于載體的制備、催化劑的負載工藝繁雜、存在污染，且催化劑性能不穩定而未能商業化。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑及其制備方法和其應用，特別是提供一種改善質子交換膜燃料電池用鉑炭催化劑的催化活性及耐久性的方法及其應用，具體地說，是一種采用由多孔碳納米纖維構成疏松的三維網狀貫穿的結構作為載體負載鉑炭催化劑以提高鉑炭催化劑催化活性及耐久性的方法及其用于質子交換膜燃料電池的應用。
[0005]本發明的一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑及其制備方法和其應用，用多孔碳納米纖維與商業化鉑炭催化劑共混，以多孔碳納米纖維與炭黑作為復合碳載體，提高鉑炭催化劑催化活性及耐久性。利用多孔碳納米纖維表面缺陷提供的活性點使得鉑顆粒由炭黑表面迀移并固定在多孔碳納米纖維表面。多孔碳納米纖維豐富的孔隙結構，以及合適的長徑比，不僅提高了催化劑活性，更在電極結構中形成了疏松的層狀結構，提高了催化劑的壽命，并降低了膜電極的傳質極化，從而進一步提高了燃料電池的發電性能。
[0006]本發明的一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑，作為載體的多孔碳納米纖維構成疏松的三維網狀貫穿的結構，在多孔碳納米纖維上擔載有金屬鉑；所述以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑的催化活性:起峰電位比鉑炭催化劑提前100毫伏，鉑的利用率達到80%，遠高于現有技術的45%;所述以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑的耐久性:1000次循環后ECSA保持率達到50%，遠高于現有技術的5%。多孔碳納米纖維表面的孔和缺陷提供了更多活性點，能夠提高鉑納米顆粒的催化活性；同時，多孔碳納米纖維表面的孔和缺陷能錨固鉑顆粒，提高了催化劑的耐久性。
[0007]作為優選的技術方案:
[0008]如上所述的一種具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉬基催化劑，所述多孔碳納米纖維上還擔載有炭黑，且炭黑上負載有金屬鉑。多孔碳納米纖維表面的孔和缺陷有利于鉑納米顆粒的分散，能夠明顯改善鉑納米顆粒的分散性，同時多孔碳納米纖維還能對炭黑顆粒進行分散，進一步提高了鉑的分散性。分散性的改善使得更多鉑納米顆粒暴露出來，能夠有效地提高鉑的利用率。
[0009]如上所述的一種具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉬基催化劑，所述多孔碳納米纖維的纖維平均直徑為100?1000納米，孔徑為5?100納米，纖維長徑比為5?30。由于多孔碳納米纖維具有一定的長徑比，可以有效避免催化劑緊密堆積，在構建電極時，多孔碳納米纖維在電極中形成一個疏松的三維網狀貫穿的結構，有利于減小傳質阻力，同時有利于反應產物的排除，避免催化劑水淹失活。
[0010]如上所述的一種具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉬基催化劑，在以多孔碳納米纖維為載體的鉬基催化劑中，所述鉬的含量為1wt%?40wt%。
[0011]如上所述的一種具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉬基催化劑，在以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑中，所述炭黑的含量< 50wt%。
[0012]本發明還提供了一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑的制備方法，將多孔碳納米纖維與鉑炭催化劑共同分散在分散劑中，超聲處理后烘干，即得到以多孔碳納米纖維為載體的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑。
[0013]如上所述的制備方法，所述分散劑為異丙醇或甲醇；所述鉑炭催化劑中鉑含量為15wt%? 60wt%，其余為炭黑；所述鉬炭催化劑的粒徑20?40nm ;所述超聲處理是指以50赫茲的頻率超聲處理0.5?4小時；所述烘干是指在40?120°C溫度下烘6?12小時。
[0014]本發明又提供了一種具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑的制備方法，是由鉑的前驅體通過化學還原的方法將鉑以納米顆粒的形式還原負載于碳載體多孔碳納米纖維上。如按照文獻【Songli Wei, Dingcai Wu, XuelongShangjRuowen Fuj Studies on the Structure and Electrochemical Performanceof Pt/Carbon Aerogel Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells, Energy&FueIs, 23(2009)908 - 911】所記載的方法。用乙二醇液相還原法將鉑從氯鉑酸中還原并負載于碳氣凝膠上。
[0015]本發明又提供了一種以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑所制得的單電池，由膜電極組件置于陰陽極流場板間組成，所述膜電極組件是由以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑噴涂于質子交換膜陰極側和陽極側經熱壓制得；膜電極組件電阻值為200-500歐姆。
[0016]如上所述的單電池，所述噴涂的量為0.2-0.8mg-Pt/cm2;所述熱壓的溫度為50-150°C。
[0017]本發明的多孔碳納米纖維提供了鉑的進一步分散，并在應用于質子交換膜燃料電池時能構建疏松的催化劑層機構，有利于減少傳質阻力。
[0018]有益效果
[0019]1.通過加入多孔碳納米纖維作為復合碳載體，有效的提高了催化劑活性，以及氧還原反應速率，從而顯著提高了催化劑利用效率；
[0020]2.通過加入多孔碳納米纖維作為復合碳載體，能有效構建具有三維聯通結構的催化劑層，降低膜電極傳質極化，且對催化劑顆粒進一步分散，提高了燃料電池的發電性能；
[0021]3.本發明中，不需要對多孔碳納米纖維進行額外的負載工序等，因此其工藝簡單，操作方便，易于商業化；
[0022]4.本發明所述多孔碳納米纖維，成本低廉，制備簡單，無污染。
[0023]5.本發明在構建電極時，多孔碳納米纖維在電極中形成疏松的三維網狀貫穿的結構，有利于反應產物的排除，避免催化劑水淹失活。
【附圖說明】
[0024]圖1為多孔碳納米纖維表面形貌
[0025]圖2為多孔碳納米纖維斷面形貌
[0026]圖3為通過本發明的化學還原法制得的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑鉑含量為10%，Pt/PCNFs-ΙΟ表面形貌
[0027]圖4為通過本發明的化學還原法制得的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑鉑含量為40%，Pt/PCNFs-40透射電鏡圖
[0028]圖5為通過本發明的化學還原法制得的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑鉑含量為20%，Pt/PCNFs-20透射電鏡圖
[0029]圖6為通過本發明的分散混合法制得的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑鉑含量為20%，Pt/PCNFs-20透射電鏡圖
[0030]圖7以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑電極表面形貌
[0031]圖8以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑電極斷面形貌
[0032]圖9以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑電極斷面形貌
[0033]圖1O不同催化劑線性掃描曲線，其中Pt/PCNFs-20為通過本發明的分散混合法制得的以多孔碳納米纖維為載體的鉑基催化劑鉑含量為20% JM-20為