一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種新型的化學電源，以溶解在電解液中不同價態的釩離子作為電池正極和負極活性物質，正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現象，適合于大規模儲能過程應用。由于全釩氧化還原液流電池對于風能、太陽能等可再生能源發電過程具有特殊重要意義，作為可再生能源利用過程關鍵技術在國際上得到優先發展。
[0003]離子交換膜是釩電池的重要組成部分，它不但具有隔離正、負極電解液的作用，同時還為正、負極電解液提供離子傳導通道。離子交換膜的電導率高低、化學穩定性的好壞和阻釩離子滲透性能的強弱等直接影響釩電池的電化學性能和使用壽命。但進口 Naf1nll7膜高昂的價格嚴重阻礙著釩電池的產業化進程。于是，如何低成本地制備高穩定性的全釩液流電池離子交換膜就成為了釩電池工程化和商業化的關鍵技術之一，也成為了行業內關注的焦點和熱點。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是為了提高離子交換膜的電導率、提升離子交換膜的化學穩定性和阻釩離子滲透性能等。
[0005]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，采用的材料成分有:聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH、乙醇、苯乙烯、四氫呋喃、1，2- 二氯乙烷、濃硫酸(質量分數98%)、V0S04和V2 (S04) 3 ;采用的儀器有:頻率響應分析儀/1287電化學界面與高精度電池測試系統。
[0006]稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至PH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質量分數98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可使用。
[0007]本發明具有制備路線簡單、成本低和易于控制等優點。
【具體實施方式】
[0008]稱取10克PVDF粉末溶解于500毫升NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于500毫升濃度為0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質量分數98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可。
[0009]為了測定該發明制備的離子交換膜(即PVDF-g-PSSA膜)的電導率、充放電特性、循環性能和自放電性能，可以用高密度石墨板為正、負極集流板，碳紙為電極，分別以PVDF-g-PSSA、Naf1nll7(美國杜邦公司)和PEOl均相膜(浙江臨安千秋水處理設備有限公司)為隔膜，組裝成單體釩電池。正、負極電解液分別為2.0mol/L的V0S04+2.5mol/L的H2S04，1.0moI/L的V2 (S04) 3+2.5mol/L的H2S04，電極和膜的面積均為25cm2。在室溫下，對釩電池進行循環充放電測試，單電池的充電終止電壓為1.7V(vs Η/Η+電極，下同)，放電終止電壓為0.8V，充電深度(SOC)為70%。
[0010]實驗得知以下結論。
[0011](一)膜的電導率和離子交換能力:PVDF-g_PSSA膜和Naf1nl17膜的交流阻抗譜圖很相似，膜電阻差別不大，分別為0.5637和0.4770 Ω ;而PEOl均相膜的交流阻抗譜圖與前二者差別較大，膜電阻也較大，達到2.692 Ω。同時，PEOl均相膜厚度最大，其離子交換能力(IEC)和電導率最小，而Naf1nll7膜的電導率最高，達到5.87x10-2 S/cm，PVDF-g-PSSA膜的離子交換能力最強，其值達到1.13mmol/g(干膜)。
[0012](二)離子交換膜的充放電特性:為了比較PVDF-g-PSSA、Naf1nll7和PEOl均相膜的充放電特性，用不同的電流密度，對分別以這3種膜為隔膜的釩電池進行充放電測試。結果顯示，三者的充放電電壓差隨著電流密度的增大而增大，PVDF-g-PSSA與Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的充電曲線吻合得很好，二者的放電曲線也很相似，但PVDF-g-PSSA的比Naf1nll7膜的略高，并且二者的充放電曲線的形狀隨電流密度變化不明顯。PEOl均相膜為隔膜的釩電池的充放電曲線與前二者的有明顯的差別，充電開始時，電壓上升明顯，接著電壓隨著充電的深入而有所回落，然后又緩慢上升；放電曲線與前二者差別更大，放電開始時，電壓下降很明顯，下降到一定程度后，電壓變化出現一拐點，接著電壓略有回升，然后電壓隨著放電的深入而緩慢下降。這種變化隨著充放電電流密度增大而越來越明顯。由于PVDF-g-PSSA與Naf1nl 17膜的電阻、離子交換能力和電導率差別不大，盡管Naf1nl 17膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜大I倍，但組裝成電池時，二者差別不大。因此，以前二者為隔膜的釩電池充放電曲線吻合得很好。而PEOl均相膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜大I倍多，其電阻大、離子交換能力和電導率較前二者小，因此以該膜為隔膜的釩電池充放電曲線與前二者差別較大。以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池充放電曲線的相似性進一步說明，PVDF-g-PSSA膜與Naf1nll7膜的導電機理相同，均為離子導電；而PEOl均相膜的導電機理還有待進一步研宄。
[0013](三)離子交換膜對電池效率的影響:分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池，在不同電流密度下測定庫侖效率和能量效率。測定結果看出，PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的庫侖效率隨著充放電電流密度的增大而增大。而PEOl均相膜的庫侖效率先隨著充放電電流密度增大而有所增大，當電池密度增大到50mA/cm2時，庫侖效率達到最大值；此后，隨著充放電電流密度的增大，其庫侖效率迅速減小。因為在電場的作用下，氫離子(H+)和釩離子均可通過離子交換膜起導電作用，而H+容易與膜中的吸附水形成氫鍵，因此，膜與電解液界面形成了以H+為主且帶正電荷的吸附層(即雙電層)，這層帶正電荷的雙電層與釩離子有排斥作用，而且電場越強(電流密度越大)，這種排斥作用也越大。所以，電流密度越大，釩離子通過隔膜的阻力也越大，其庫侖效率就越高；反之，電流密度越小，帶正電荷的雙電層與釩離子的排斥作用越小，釩離子通過隔膜的可能性大，其庫侖效率就小。
[0014]PVDF-g-PSSA膜和Naf1nl 17膜是典型的離子交換膜，其庫侖效率隨電流密度增大而增大的事實也證明了這一點。對于以PEOl均相膜為隔膜的釩電池來說，在電流密度較小時，其庫侖效率也是隨電流密度增大而增大，但由于該膜厚度大，電阻也大，電導率較小，當充放電電流密度較大時，電池極化嚴重，正極出現析氧、負極出現析氫等副反應，從而導致庫侖效率降低。
[0015]測定結果顯示，以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的能量效率先隨著充放電電流密度的增大而增大，當充放電電流密度增大至50mA/cm2左右時，能量效率出現一個峰值，然后隨著電流密度增大能量效率迅速降低。以PEOl均相膜為隔膜的釩電池在充放電電流密度為20mA/cm2時，能量效率最大(達到80.4%)，隨著電流密度的增大能量效率迅速降低。因為，對于PVDF-g-PSSA和Naf1nll7膜組裝成的釩電池來說，庫侖效率隨著電流密度的增大而增大，電壓效率隨著電流密度的增大而減小，因此，其能量效率先隨電流密度增大而增大，當能量效率達到一峰值后，電流密度繼續增加，由于極化嚴重，其能量效率下降。對于以PEOl均相膜為隔膜的釩電池來說，由于電流密度增加，電池極化嚴重，其電壓效率隨電流密度增加而下降很明顯，因此，能量效率隨電流密度的增大而迅速降低。
[0016](四)離子交換膜對電池自放電的影響:為了研宄不同類型的離子交換膜對釩電池自放電的影響，用40mA/cm2的電流對分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池充電，充電深度達75%后，擱置(泵的流量保持在20mL/min)。從電池的開路電壓與擱置時間的關系圖可以看出，由于自放電作用，分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池，經過11.2,31.5和31.9h后，開路電壓降至1.0V以下；以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜的為隔膜的釩電池的開路電壓一致；而以PEOl均相膜為隔膜的釩電池的開路電壓比前二者低0.0037V。由于電池正、負極電解液中釩離子的化學勢不同，負極的V2+通過隔膜向正極滲透，正極的VO 2+通過隔膜向負極滲透，引起釩電池自放電。實驗結果表明，PVDF-g-PSSA膜和PEOl均相膜的阻釩離子滲透能力比Naf1nll7膜強。由于PEOl均相膜的電阻比PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜大，因此其開路電壓比二者的略低。
[0017]本發明所述的一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，可以提高離子交換膜的電導率、提升離子交換膜的化學穩定性和阻釩離子滲透性能等。
[0018]對于本發明領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變，對所有的這些改變都應該屬于本發明要求的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，其特征在于:稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜；將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定；將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質量分數98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干。
【專利摘要】本發明公開了一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1,2-二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質量分數98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可使用。本發明可以提高離子交換膜的電導率、提升離子交換膜的化學穩定性和阻釩離子滲透性能等。
【IPC分類】H01M4-96, H01M4-94, H01M4-88
【公開號】CN104752737
【申請號】CN201510167457
【發明人】任鳳, 陳殿磊, 吳艷民
【申請人】深圳市萬越新能源科技有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月9日