一種無碳膜電極組件的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池，特別是涉及一種在微孔集流板表層可控生長有序納米結構的催化層的無碳膜電極組件。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種能量轉化裝置，直接將儲存在燃料中的化學能轉化為電能，而不受卡諾循環的限制，正是由于其高能量轉化效率而成為熱門的動力電源候選之一。而固體聚合物燃料電池，非常適合用作電動汽車和各種便攜式電子產品的移動電源(如手機、筆記本、手持式電子設備等)。高性能、高可靠性以及低成本是實現其商業化應用的關鍵。
[0003]固體聚合物燃料電池主要包括質子交換膜燃料電池和直接醇類燃料電池，陽極通入燃料，主要有氫氣、甲醇、乙醇等，而陰極通入氧化劑，主要是氧氣和空氣等。只要燃料持續不斷的供應，燃料電池中的電化學反應會一直進行。負極(陽極)供給燃料，正極(陰極)供給空氣。在放電時，燃料在陽極氧化，產生質子、電子和產物，質子透過固體電解質膜到達陰極，和通過外電路達到的電子以及陰極的氧化劑發生還原反應，整個系統環境友好、簡單高效。
[0004]膜電極組件是燃料電池發生反應的場所，是燃料電池的核心部件。固體聚合物燃料電池電極均為氣體擴散電極，它至少由二層構成。一層為起支撐作用的擴散層，另一層為電化學反應進行的場所-催化層。依據催化層的制備工藝，一般將固體聚合物燃料電池用電極分為常規厚層憎水電極(GDL)、薄層親水電極(CCM)與有序膜電極三種類型。無論是那種電極，主要目的都是為了最大化電化學反應界面，降低質子、電子和反應物及產物的傳遞阻力，提高催化劑的利用率。
[0005]有序化納米結構膜電極的微納結構直接影響傳質、電化學反應、電池壽命和成本等諸因素。不僅可實現分子、離子和電子的高效輸運，全面提升電池的性能，而且還有助于提升催化劑和聚合物的利用率，降低電池的成本。實現膜電極納米結構有序化構筑的途徑包括膜電極納米結構與性能之間關系的建立、聚集體內各物種相互作用本質的認識以及膜電極特定納米結構制備的控制。在可控構筑方面，主要采用電泳沉積、自組裝、模板技術、納米壓印等。
[0006]碳材料具有價格便宜、導電性好和化學穩定性高的優點，因而在固體聚合物燃料電池中廣泛使用，如以碳紙、碳布為基底的擴散層，導電碳板為集流板以及催化劑的碳載體等等。但實驗證實，碳材料在固體聚合物燃料電池中也會發生腐蝕，特別是在啟動/停止、局部燃料缺乏以及Pt存在等情況下，這樣就會導致催化劑的聚集、溶解和中毒，從而加速催化劑的失效。
[0007]為了解決電極的穩定性，一些新的催化劑的載體已經或正在被開發使用，如石墨化的炭黑、碳納米管、氮摻雜碳、金剛石顆粒，金屬氧化物和有機聚合物等。但到目前為止，只有3M公司開發的一種燃料晶須基底的催化劑獲得實際應用。該種催化劑與傳統的碳載鉬催化劑具有相同的比質量活性，但由于催化層的厚度僅為0.3微米，比常規膜電極組件低20-30倍，催化劑的利用率大幅提高，從而大大降低了催化劑的載量至0.15mg.cm_2，而傳統碳載鉬的載量為0.4mg.cm—2。即使如此，碳材料始終廣泛存在于其膜電極組件中，象擴散層和導電集流板。也就是說，碳腐蝕問題并沒有得到根本解決。
[0008]專利US2013164650中提出本發明是一種直接氧化燃料電池的膜電極組件，在陰、陽極催化劑層上分別層疊擴散層，在陰、陽極催化劑層中包括第一層的導電性碳，支撐在其上的陽極催化劑，以及第二層聚合物電解質，主要解決甲醇滲透和陰極水淹的問題。但碳材料始終存在于電極中。
[0009]專利200510048034中發明一種新型有序化質子交換膜燃料電池的膜電極結構及其制備方法和應用，電極中的關鍵組分質子導體、電子導體、粘結劑和/或它們形成的團簇沿同一方向排列。通過在質子交換膜兩側噴涂一層聚合物電解質，從而改變電解質膜和電極界面微觀結構；電極制備過程中通過使用負壓，外加電場，熱處理等手段使電極中的關鍵組分沿同一方向定向排列。這種結構適用于質子交換膜燃料電池，尤其適合氫氣或者甲醇進料的質子交換膜燃料電池膜電極的制備，電解池和傳感器中。
[0010]專利201210376004涉及一種新型有序化膜電極及其制備和應用，所述膜電極由復合電解質膜和催化層組成，所述復合電解質膜為Pd金屬或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金修飾的質子交換膜，所述催化層為有序化催化層，其由于復合電解質膜金屬層表面有序化陣列排布的導電聚合物納米線及附著于導電聚合物納米線表面Naf1n自組裝的Pt-PDDA催化劑組成。有序化膜電極具有貴金屬Pt載量低、利用率高等優點、可有效降低燃料電池催化劑成本；同時，可有效降低液體燃料滲透的同時增強燃料在催化層中的傳質，從而提高燃料的利用率。
[0011]專利201210269160涉及一種質子交換膜燃料電池電極有序催化層制備方法，包括催化劑漿料制備、催化劑漿料涂覆和烘干，特征是催化劑漿料涂覆是在外加磁場條件下的涂覆，即將催化劑漿料涂覆在放置在磁鐵上的擴散層或電解質膜上，室溫晾干后，再將磁鐵撤離涂覆了催化劑漿料的擴散層或電解質膜。
[0012]可見，在這些專利設計中其實都僅僅涉及催化層的制備，也都還存在著一些挑戰:或者不是納米有序結構，或者碳材料始終存在于膜電極組件中，這不可避免地降低了電池的電化學性能和穩定性。
[0013]為滿足固體聚合物燃料電池高性能和高穩定的要求，膜電極組件必須滿足以下條件:有序納米結構的催化層，有利于反應物和產物的傳質；催化劑顆粒位于電子導體和質子導體界面上，利于提高催化劑的利用率；催化劑載體利于傳導電子，減低歐姆極化；導電板、擴散層和催化劑的載體不能含有碳等可被腐蝕的材料，增加電池的運行壽命。當然，緊湊的電池結構也是必要的，利于提高電池的體積比功率。因此，我們在本專利中提出一種納米有序的不含碳的膜電極組件，該結構集成了微米有序的導電薄板，其表面生長納米有序的非碳的支撐體，支撐體表面覆蓋一薄層催化劑，實現了固體聚合物燃料電池低成本、高性能、長壽命的穩定運行。其中微米有序的集流板既利于均勻分配反應物至電池的活性區域和及時排出產物，又能夠收集電流，對外做功。納米有序的非碳的支撐體，最大化了電化學反應的三相界面，提高了催化劑的利用率，又避免了常規電極中碳腐蝕的問題。該結構有助于降低整個電池系統的體積，降低成本，利于系統集成和實際應用。

【發明內容】

[0014]鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種無碳膜電極組件，用于解決現有技術中的膜電極存在碳腐蝕的問題。
[0015]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種無碳膜電極組件，所述無碳膜電極組件至少包括:
[0016]陰極膜電極，至少包括多孔導電的陰極集流板、生長于所述陰極集流板表面的陰極有序納米陣列、結合于所述陰極有序納米陣列表面的陰極催化層；
[0017]陽極膜電極，至少包括多孔導電的陽極集流板、生長于所述陽極集流板表面的陽極有序納米陣列、結合于所述陽極有序納米陣列表面的陽極催化層；
[0018]用于傳導質子的固體聚合物電解質膜，包括第一表面以及與所述第一表面相對的第二表面；所述第一表面與陰極膜電極結合；所述第二表面與陽極膜電極結合。
[0019]優選地，所述陰極集流板為多孔鈦、多孔不銹鋼、氧化鋁、及導電聚合物中的一種或上述至少兩種的復合材料；所述陽極集流板為多孔鈦、多孔不銹鋼、氧化鋁及導電聚合物中的一種或上述至少兩種的復合材料。
[0020]優選地，所述陰極集流板和陽極集流板中孔結構的孔徑范圍0.1?1000 μ m。
[0021]優選地，所述陰極有序納米陣列為聚苯胺、聚吡咯、染料晶須或金屬氧化物；所述陽極有序納米陣列為聚苯胺、聚吡咯、染料晶須或金屬氧化物。
[0022]優選地，所述陰極有序納米陣列的形貌為納米線、納米管、納米杯或納米樹枝；所述陽極有序納米陣列的形貌為納米線、納米管、納米杯或納米樹枝。
[0023]優選地，采用電化學聚合法、電化學沉積法、軟模板法、硬模板法、輥壓法或電噴法來制備所述陰極有序納米陣列和陽極有序納米陣列。