專利名稱：電化學電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用以制造電化學電池的方法，且特別涉及制造一種在室溫至60℃的溫度下對于pH值低于1及/或高于12的陽極電解液及陰極電解液溶液具有長時間的化學安定性，且可借傳統技術由可熱處理的材料制成的電化學電池的方法。
US-A-44851 54公開一可再充電的陰離子活性還原－氧化電能貯存－供給系統，其是利用在電池的一半中的硫化物/聚硫化物反應，以及在電池的另一半中的碘/聚碘化物，氯/氯化物或溴/溴化物反應。該說明書建議該電池可在陽極電解液及陰極電解液維持在微堿性但接近中性pH值之下操作。我們已發現當以溴/溴化物電偶極操作此系統時，在電池的溴的一側遭遇非常低的pH值，而在電池的硫的一側遭遇非常高的pH值。
聚四氟乙烯(PTFE)對于化學品，包括強酸及強堿的作用有高度的抗性。但是，其并非一種可熱處理的材料。
聚偏二氯乙烯(PVDF)為一熱塑性氟碳聚合物，其可以傳統技術處理，如壓縮模塑，注射模塑，擠塑，真空形成，滾壓加工及焊接等。雖然PVDF對強酸有相當的抗性，其在強堿中并不安定。
我們現已發展出一種由可熱處理的聚合材料制造電化學電池的方法，該電池在高pH值及低pH值下皆具有化學抗性及長時間的安定性。
據此，本發明提供一種制造電化學電池的方法，該電池對于pH值低于2，較佳為低于1，及高于12的陽極電解液及陰極電解液溶液具有長時間的化學安定性，該方法包括以下步驟(i)熱處理一聚合性材料，該聚合性材料展現形成電池構造或電池構造元件的玻璃轉變及/或熔融熱轉移，及(ii)令在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的電池構造的表面或電池構造的元件進行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合性材料進行鹵素取代以形成化學安定的鹵素改質的聚合性材料。
用于本發明步驟(i)的聚合材料可為(a)可熱處理及展現一玻璃轉變及/或熔融熱轉移的任何材料。該聚合材料較佳具有牛頓熔融黏性在150℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒，較佳低于600帕斯卡秒，且(b)當鹵化后在其表面形成一化學安定的改質聚合物材料。適當聚合物的例子為高密度或低密度聚乙烯，聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
該聚合材料可借任何已為人熟知的技術制成所需的電池結構或電池結構的元件，例如借由對預制的板片或平板進行機械加工，注射模塑法，壓鑄法或壓縮模塑法等。
鹵化方法較佳為氟化方法，雖然亦可用溴化或氯化方法。氟化較佳是借由令在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體中而達成。以氟氣體處理較佳可借由將該表面與氟氣體在低于50℃的溫度下接觸而完成。一用于制造氯化聚乙烯膜及氟化聚乙烯容器的氟化方法揭示于US-A-28 11 468，而在本發明中可用類似的方法。
該氟化反應可用一含有100％氟的氣體氛圍完成，或該氯氣可以一惰性氣體如氮稀釋。
當該鹵化方法為溴化方法時，其可借由將該表面暴露于含溴的溶液中而完成。例如，若該電池是欲被使用，做為一電化學電池，其中電池之一半是利用溴/溴化物反應，則在電池欲被操作之前，電池的表面可有效地借著將其暴露于含溴溶液中而處理。
在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的僅屬于電池構造的部分必需進行鹵化反應是可了解的。因此，若欲制成一復雜的電池構造，可分區對該電池結構進行后鹵化，以確保任何需要連接在一起的區域或電池的任何其它形成最終電池構造的元件不經受此鹵化過程。例如，電池構造的特定區域例如其邊緣在鹵化過程中可被掩護著。另外，電池構造的特定區域例如其邊緣可有直立柱或犧牲珠串形成于其上，其可用機器除去而留下暴露出的未鹵化的表面，該區域即可借焊接等而與其它未鹵化的表面連結。因此電池構造的元件可以此方式連結至電池的其它元件如電池電極或電池膜。
或者，除此之外，電池構造的任何對鹵化敏感的元件在鹵化之前可先掩護著，并在鹵化之后移除該護罩。例如，電極在鹵化之前可先并入電池構造的適當區域中并在鹵化過程中被掩護著。然后電極將不會被鹵化方法所影響，且之后，當護罩被移除時，該區域的電極構造之后可被結合在一起，或與電池的其它元件結合。
本發明的范圍中亦包括一電化學電池，其可依據本發明的方法制備，其中在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的電池構造表面受到后鹵化處理而形成一化學安定的鹵素改質的聚合材料。
參考以下的實例以進一步描述本發明實例1將一毫米厚的高密度聚乙烯，氟化高密度聚乙烯，填充有二氧化鈦的高密度聚乙烯及填充有二氧化鈦的氟化高密度聚乙烯浸于1.5MBr2/3M NaBr的溶液中，測其質量及尺寸的百分比變化。
結果示于第1至4圖。第1及2圖分別顯示一未氟化的高密度聚乙烯的尺寸及質量的百分比變化。由這些圖中可注意到，初期當聚乙烯表面以含溴溶液溴化時，聚乙烯的尺寸及質量有顯著的變化。之后，該高密度聚乙烯在溶液中變得相當安定。第3及4圖分別顯示經填充的氟化高密度聚乙烯與未經填充的氟化高密度聚乙烯試樣的尺寸及質量改變。尤其，第4圖顯示經填充的氟化高密度聚乙烯與未經填充的氟化高密度聚乙烯試樣在當其浸于Br2/NaBr溶液中經歷起始的變化之后，在該溶液是安定的。實例2利用一種方法，其是ASTM測試方法D2684的一種變化，來研究具表面氟處理或不具表面氟處理的高密度聚乙烯(HDPE)對溴的滲透性。
在250ml容量的聚乙烯容器中皆注入200ml的1.5M溴的水溶液于4M的溴化鈉中，容器以熒光彈性體塞子封住。然后將該等容器各浸于一含有100ml的0.1M氫氧化鈉水溶液的玻璃罐，亦將其封住。借著浸于一恒溫控制的水浴中，該等瓶在各測試的期間均維持在21℃或58℃。該氫氧化鈉溶液時時被置換，并以離子色層分析法測定自各容器中逃逸出的溴以及被氫氧化鈉捕捉的溴的量。
此方法除了表面氟化處理外，亦可直接比較自該等容器中所逃逸的溴，它們是相同的。
結果示于第5圖，由其中可看出溴的由未處理的HDPE容器的逃逸幾乎是立即開始的，且進行地相當快速，而關于氟化的FL-HDPE容器，溴的逃逸顯著的較遲且之后進展非常緩慢。實例3依據以下的方法建構一個依據本發明的電池。
將高密度聚乙烯板機械加工以在各板片的表面提供所需的凸起，而提供所需的電池設計。因此，該等板片被機械加工以提供電解液的流量分布器，流量分布槽及用于電極的適當孔洞。然后將電極焊接至該經機械加工的板片上所設的孔洞中，將其掩護，并依據美國專利第2811468號的教示利用氯氣體與氮氣混合使平板受氟化處理。
然后自電極上移除該掩護。氟化板片然后以陽離子交換膜彼此分離，并將多數個借該膜分離的板片栓在一起而形成一多區間電池。
權利要求書按照條約第19條的修改1、一種制造電化學電池的方法，該電池對于pH值低于2及高于12的陽極電解液及陰極電解液溶液具有長時間的化學安定性，該方法包含下以步驟(i)熱處理一聚合材料，該聚合性材料展現形成電池構造或電池構造元件的玻璃轉移及/或熔融熱轉移，及(ii)令在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的電池構造的表面或電池構造的元件進行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合材料進行鹵素取代以形成化學安定的鹵素改質的聚合材料。
2、權利要求1的方法，其中該聚合材料具有的牛頓熔融黏度在1 50℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒。
3、權利要求1的方法，其中用于步驟(i)的該聚合材料為高或低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
4、權利要求1至3中任一項的方法，其中該電池構造或電池構造元件是借由將預制的板片或平板機械加工、注射模塑、壓鑄或壓縮模塑而形成。
5、權利要求1至4中任一項的方法，其中該后鹵化方法為氟化反應方法。
6、權利要求5的方法，其中該氟化方法是借由將在使用中與陽極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體而實現。
7、權利要求6的方法，其中該暴露于氯氣的步驟是在低于50℃的溫度下完成。
8、權利要求1至4中任一項的方法，其中該后鹵化方法為溴化方法。
9、權利要求8的方法，其中該溴化方法是借由將在使用中與陽極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于含溴溶液而實現。
10、權利要求9的方法，其中該電池的陽極電解液室是欲用作為溴/溴化物反應，且在該電池被操作之前，該電池的表面被暴露于含溴溶液中。
11、一種電化學電池，其是由1至10中任一項的方法所制成。
權利要求
1.一種用以制造電化學電池的方法，該電池對于pH值低于2及高于12的陽極電解液及陰極電解液溶液具有長時間的化學安定性，該方法包含下以步驟(i)熱處理一聚合材料，該聚合性材料展現形成電池構造或電池構造元件的玻璃轉移及/或熔融熱轉移，及(ii)令在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的電池構造的表面或電池構造的元件進行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合材料進行鹵素取代以形成化學安定的鹵素改質的聚合材料。
2.權利要求1的方法，其中該聚合材料具有的牛頓熔融黏度在1 50℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒。
3.權利要求1的方法，其中用于步驟(i)的該聚合材料為高或低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中該電池構造或電池構造元件是借由將預制的板片或平板機械加工、注射模塑、壓鑄或壓縮模塑而形成。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中該后鹵化方法為氟化反應方法。
6.權利要求5的方法，其中該氟化方法是借由將在使用中與陽極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體而實現。
7.權利要求6的方法，其中該暴露于氟氣的步驟是在低于50℃的溫度下完成。
8.權利要求1至4中任一項的方法，其中該后鹵化方法為溴化方法。
9.權利要求8的方法，其中該溴化方法是借由將在使用中與陽極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于含溴溶液而實現。
10.權利要求9的方法，其中該電池的陽極電解液室是欲用作為溴/溴化物反應，且在該電池被操作之前，該電池的表面被暴露于含溴溶液中。
11.一種電化學電池，其是由1至1 0中任一項的方法所制成。
全文摘要
一種用以制造電化學電池的方法，該電池對于pH值低于2及高于12的陽極電解液及陰極電解液溶液具有長時間的化學安定性，該方法包含以下步驟(i)熱處理一聚合性材料，該聚合性材料展現形成電池構造或電池構造元件的玻璃轉變及/或熔融熱轉移，及(ii)令在使用中將與陽極電解液及陰極電解液接觸的電池構造的表面或電池構造的元件進行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合性材料進行鹵素取代以形成化學安定的鹵素改質的聚合性材料。
文檔編號H01M8/24GK1149305SQ95193328
公開日1997年5月7日 申請日期1995年3月24日 優先權日1994年4月8日
發明者G·E·庫利, K·J·尼克斯 申請人:國家電力有限公司