專利名稱：用于電化學電池的烷基螺硼酸鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及螺硼酸鹽的一種制備方法及其在電化學電池中的用途。
鋰離子電池是移動應用方面的最有前途的體系之一。應用領域從高品質電子設備(例如移動電話、可攜式攝像機)擴展到用于電驅動汽車的電池。
從九十年代早期起，已經可市購可再充電的鋰電池。
這些電池由陰極、陽極、隔板和非水電解液組成。陰極一般為Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它鋰夾層和插入化合物。陽極可由鋰金屬、碳、石墨、石墨碳或其它鋰夾層和插入化合物或合金化合物組成。電解液可為在非質子溶劑中含鋰鹽，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
LiPF6中，目前，對水解高度敏感和熱不穩定性物質在許多鋰離子電池中用作導電鹽。與大氣水分和/或溶劑的殘余水接觸時，立即形成氫氟酸HF。除了毒性，因為電極金屬可能溶解出，所以HF對循環行為從而對鋰電池的性能具有不利影響。
US4505997描述了亞氨基鋰，US5273840描述了甲基鋰(lithiummethanide)。兩種鹽均具有高陽極穩定性并在有機碳酸鹽中形成高導電溶液。鋁，鋰離子電池中的陰極電荷消除器，至少通過亞氨基鋰被鈍化至不完全的程度。相反，甲基鋰僅能以非常高的成本制備和純化。此外，鋁的電化學性質如氧化穩定性和鈍化強烈依賴于甲烷化物的純度。
描述了一種導電鹽雙[5-氟-2-羥連苯磺酸合(2-)O,O’]([5-fluoro-2-olatobenzenesulfonato(2-)O,O’])硼酸(1-)鋰，由于其性質，被認為是用于鋰離子電池的非常有前途的導電鹽。但是，前體的高成本和復雜的合成是個問題。
在EP698301中描述了硼酸鹽陰離子的陰離子螯合物。使用有機芳族二醇或芳族羥基酸作為配體，可觀察到非常高的熱穩定性和負電荷良好的離域作用。在電化學電池中用作標準的非質子溶劑中氧化穩定性或不充分導電性的缺乏，證明是不利的。已知的螺硼酸鹽具有優化的導電性同時氧化穩定性不夠或具有優化的氧化穩定性而導電性不夠。
因此，本發明的目的是提供導電性改善并且電化學穩定的材料。
本發明的目的通過下列通式的硼酸鹽而實現， 其中M為金屬離子、四烷基銨離子、PRaRbRcRd、P(NRaRb)kRcmRd4-k-m(其中k=l-4，m=0-3且k+m≤4)，C(NRaRb)(NRcRd)(NReRf)、C(Rz)3、鎓或含P、N、S或O的雜環，或含這些環的稠雜環體系，其中Ra～Rf為H、烷基或芳基(C1-C8)，其可被F、Cl或Br部分取代，Rz為芳環或取代芳環，x和y為1、2、3、4、5或6，R1～R4可以為相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，其任選地通過單鍵或雙鍵互相直接結合。
如果Mx+為符合通式[NR’R”R”’R””]的四烷基銨離子，基團R’～R””可相同或不同，任選通過單或雙鍵互相直接結合，且具有含義CnF(2n+1)Hx，其中n=1-6,x=0-13。
特別合適的是符合式(Ⅰ)的硼酸鹽，其特征在于M、x、y和R1～R4如上定義，且R1～R4任選被拉電子基團部分或全部取代，所述拉電子基團選自F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)其中n為1、2、3、4、5或6，X為0～13。
令人驚訝的是，已經發現本發明的鹽具有非常高的電化學穩定性。式(Ⅰ)化合物，除了為硼酸鹽特征的熱穩定性之外，同時具有高氧化穩定性。
已經發現，本發明的鹽在非質子溶劑中具有高離子導電性。合適的溶劑是常用的電池溶劑，優選選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環、環丁砜、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及其混合物。
式(Ⅰ)的硼酸鹽及其混合物可用于電化學電池的電解液。它們可用作導電鹽或添加劑。同樣它們可以1～99％的比例與其它用于電化學電池的導電鹽一起使用。合適的導電鹽的例子選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物。
電解液還可含有有機異氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同樣電解液可含有有機堿金屬鹽(DE19910968)作為添加劑。合適的堿金屬鹽為下列通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p為0、1、2、3或4，其中m+p=4，R1和R2相同或不同，任選經單或雙鍵互相直接結合，各自獨立或一起為芳族或脂族羧基，二元羧基或磺酸基，或各自獨立或一起為芳環，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代的或被A或Hal單取代～四取代，或各自獨立或一起為雜芳環，選自吡啶基、吡嗪基和聯吡啶基，其可為未取代或被A或Hal單取代～三取代，或各自獨立或一起為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，其可為未取代或被A或Hal單取代～四取代，Hal為F、Cl或Br，A為含1～6個碳原子的烷基，其可為單鹵代～三鹵代。
同樣合適的是下列通式的堿金屬醇鹽(DE9910968)Li+OR-其中R為芳族或脂族羧基、二元羧基或磺酸基，或為芳環，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代或被A或Hal單取代-～四取代，或為雜芳環，選自吡啶基、吡嗪基和聯吡啶基，其可為未取代或被A或Hal單-～三取代，或為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，其可為未取代或被A或Hal單-～四取代，Hal為F、Cl或Br，A為含1～6個碳原子的烷基，其可為單-～三鹵代。
此外，可存在下列通式的化合物(DE9941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt為N、P、As、Sb、S或Se，A為N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同，并為H、鹵素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、含1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代的鏈烯基、含1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代的炔基、取代和/或未取代的環烷基CmH2n-1、單或多取代的和/或未取代的苯基，取代和/或未取代的雜芳基，在R1、R2和/或R3中的各種位置可包括A，在環或雜環中可包括Kt，連接到Kt的基團可相同或不同，其中n為1-18，m為3-7，k為0或1-6，x=1時，l為1或2，x=0時，l=1，x為0或1，y為1-4。
化合物的制備方法的特征在于在極性有機溶劑中，下列通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2其中D+選自堿金屬，與下列通式的鹽反應[([R1)CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上定義，-E為F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
本發明的化合物也可存在于含下式化合物的電解液中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中x為H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y為H、F或Cl，Z為H、F或Cl，R1、R2和R3為H和/或烷基，氟代烷基或環烷基，m為0-9且，如果X=H,m≠0，n為1-9，如果m=0，k為0，如果m=1-9，k=1，通過在有機溶劑中，部分氟化或全氟化烷基磺酰氟與二甲胺反應來制備該化合物(DE19946673)。
在電解液中也可存在下式的鋰配鹽 其中，R1和R2相同或不同，任選經單或雙鍵互相直接連接，且各自獨立或一起為芳環，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代～六取代，或各自獨立或一起為芳雜環，選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可為未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代～四取代，或各自獨立或一起為芳環，選自羥基苯甲酸基(hydroxybenzocarboxyl)、羥基萘甲酸基(hydroxynaphthalenecarboxyl)、羥基苯磺酰基(hydroxybenzosulfonyl)和羥基萘磺酰基(hydroxynaphthalenesulfonyl)，其可為未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代～四取代，R3-R6可各自獨立或成對，并任選經單或雙鍵互相直接連接，具有下列意義1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)2．芳環，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代～六取代，吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可為未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代～四取代，該物質通過下列方法制備(DE19932317)a)將氯磺酸加入到在合適溶劑中的3-、4-、5-或6-取代酚中，b)將來自a)的中間體與三甲基氯硅烷反應，產物過濾并進行分餾，c)將來自b)的中間體與合適溶劑中的四甲氧基硼酸(1-)鋰反應，并從中離析最終產物。
使用含下列通式的配鹽的電解液(DE19951804)也是可能的Mx+[EZ]y-x/y其中x和y為1、2、3、4、5或6，Mx+為金屬離子，E為路易斯酸，選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任選經單或雙鍵互相直接連接，且各自獨立或一起為鹵素(F、Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1-C8)、其可被F、Cl或Br部分或全部取代，芳環，任選經氧連接，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代～六取代，芳雜環，任選經氧連接，選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可為未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代～四取代，Z為OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R5)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R3)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任選經單或雙鍵互相直接連接，且各自獨立或一起為，氫或如R1-R5的定義，通過將相應硼或磷路易斯酸/溶劑加合物與鋰或四烷基銨的亞氨基化合物(tetraalkylammonium imide)、甲烷化物(methanide)或三氟甲磺酸鹽(triflate)反應來制備。
存在添加劑也是可能的，如下列通式的硅烷化合物(DE10027626)
SiR1R2R3R4其中R1-R4為HCyF2y+1-zHzOCyF2y+1-zHzOC(O)CyF2y+1-zHzOSO2CyF2y+1-zHz且1≤x＜61≤y≤8，以及0≤z≤2y+1R1-R4相同或不同，且為芳環，選自苯基和萘基，其可為未取代或被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2單取代或多取代，或為雜芳環，選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，每個可被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2單取代或多取代。
本發明的化合物還可在含下式的氟烷基磷酸鋰的電解液中使用Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1且配體(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，其中排除下式的化合物Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a為2-5的整數，b=0或1,c=0或1，d=2以及e為1-4的整數，條件是b和c不同時為0，a+e的和等于6，配體(CHbFc(CF3)d)可相同或不同(DE10008955)。制備氟烷基磷酸鋰的方法的特征在于至少一種下式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3(Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ)，FmP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5-o(Ⅶ)，FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ)，其中，在每種情況下，0＜m＜2、3＜n＜8和0＜o＜4，在氟化氫中通過電解氟化，氟化產物的混合物通過萃取、相分離和/或蒸餾分離，得到的氟化烷基正膦與氟化鋰在非質子溶劑或無水的溶劑混合物中反應，得到的鹽用常規方法純化和離析。
本發明的化合物也可在含有下式的鹽的電解液中使用，Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e=6，R1-R4彼此獨立地為烷基、芳基或雜芳基，其中R1-R4的至少兩個可經單或雙鍵互相直接連接(DE10016801)。該化合物通過將下列通式的磷(Ⅴ)化合物P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e=5，R1-R4如上定義，與氟化鋰在有機溶劑存在下反應而制備。
電解液還可含有下列通式的離子型液體K+A-其中K+為選自下列的陽離子 其中R1-R5相同或不同，任選經單或雙鍵互相直接連接，且各自獨立或一起具有下列意義-H，-鹵素，-烷基(C1-C8)，其可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)-Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13部分或全部取代，A-為選自下列的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n,m,o,p≤4，以及m+n+o+p=4，其中R1-R4不同或相同成對，任選經單或雙鍵互相直接連接，且各自獨立或一起為芳環，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可為未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，芳雜環，選自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可為未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，烷基(C1-C8)，其可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)部分或全部取代，或OR1-OR4獨立或一起為芳族或脂族羧基、二元羧基、亞硫酰基(oxysulfonyl)或甲酰基(oxycarboxyl)，其可部分或全部被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n+1x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)取代(DE10026565)。也可存在離子型液體K+A-(DE10027995)，其中K+如上定義，且A-為選自下列的陰離子，[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-且1≤x＜61≤y≤8以及0≤z≤2y+1。
本發明的化合物可用于含有陽極材料的電化學電池的電解液，所述陽極材料包括選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或其合金的涂層金屬芯(DE10016024)。該陽極材料的制備方法的特征在于a)制備金屬或合金芯在烏洛托品中的懸浮體或溶膠，b)該懸浮體用C5-C12-烴乳化，c)將該乳液沉淀到金屬或合金芯上，且d)將金屬氫氧化物或羥基氧化物通過加熱體系轉化為相應的氧化物。
本發明的化合物也可用于電化學電池的電解液中，所述電化學電池帶有含常用鋰嵌入和插入化合物的陰極，或帶有包括鋰的混合氧化物顆粒的陰極材料，該顆粒通過將顆粒懸浮在有機溶劑中，加入可水解的金屬化合物和水解溶液至懸浮體中，然后濾出，干燥和任選焙燒涂覆的顆粒來涂覆一種或多種金屬氧化物(DE19922522)。它們也可包括涂覆一種或多種聚合物的鋰的混合氧化物顆粒(DE19946066)，該顆粒通過將顆粒懸浮在溶劑中，然后濾出涂覆的顆粒，干燥并任選焙燒的方法來得到。同樣，本發明的化合物可用于帶有陰極的體系，所述陰極由涂覆一層或多層堿金屬化合物和金屬氧化物的鋰的混合氧化物顆粒組成(DE10014884)。這些材料的制備方法的特征在于顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，將水解溶液加入到懸浮體中，然后濾出涂覆的顆粒，干燥并焙燒。同樣，本發明的化合物可用于含有含摻雜氧化錫的陽極材料的體系中(DE10025761)。該陽極材料制備如下a)將脲加入到氯化錫溶液中，b)將烏洛托品和合適的摻雜劑化合物加入到溶液中，c)在石油醚中乳化得到的溶膠，d)洗滌得到的凝膠并通過空吸除去溶劑，以及e)干燥并加熱凝膠。
同樣，本發明的化合物可用于含有含還原氧化錫的陽極材料的體系中(DE10025762)。該陽極材料制備如下a)將脲加入到氯化錫溶液中，b)將烏洛托品加入到溶液中，c)在石油醚中乳化得到的溶膠，d)洗滌得到的凝膠并通過空吸除去溶劑，e)干燥并加熱凝膠，以及f)在可充氣的烘箱中將得到的SnO2處于還原氣流中。
因此，本發明的硼酸鹽特別適用于電化學電池的導電鹽或添加劑。它們適用于電池中，特別是鋰離子電池以及高性能電容器(supercapacitor)中。
下面更詳細地解釋本發明的一般實施例。
為了制備本發明的硼酸鹽，四醇合硼酸鋰(lithiumtetraalcoholato borate)或醇鋰與相應的硼酸鹽的1∶1的混合物引入到非質子溶劑中。如果需要的話，該溶液稍稍加熱使硼酸鹽溶解。
適用于反應的四醇合硼酸鋰為甲醇、乙醇、丙醇以及其它短鏈醇的衍生物。但是特別優選使用甲醇或乙醇的衍生物，因為這些醇沸點低，可在配合物形成后在相對較低的溫度下從反應混合物中除去。
為了形成配合物，在室溫下，以2∶1或4∶1的比例，如果需要的話，在保護性氣體氣氛下，加入合適的羥基或羧基化合物。為了完成反應，如果需要的話，反應溶液隨后在60～150℃間，優選在60～120℃間攪拌一段時間。在配合物形成反應進行地非常快的情況下，隨后的攪拌可能是多余的。
可能使用非質子溶劑，優選選自乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜。特別優選甲苯。
在反應中形成的醇，如果其干擾制得的配鹽隨后的分離，則使用微真空并可能地通過略微加熱到約50-60℃而分離去。根據制備的鋰配鹽在所用非質子溶劑中的溶解性，反應混合物蒸發或完全蒸去溶劑，且，如果不自發進行結晶，在0-10℃冷卻幾小時。以常用方式分離出晶體產物并通過緩慢加熱而干燥。
特別適用于形成復合物的是在相鄰位置羥基化的醇鹽和二醇鹽，如全氟頻哪醇鹽、全氟甘醇鹽和1,2-二羥基全氟丙醇鹽。
下列實施例用于更詳細地闡述本發明，但并不是為了限定本發明。
一冷卻，沉淀出來無色針狀晶體。
該鹽經重結晶純化，并在減壓下干燥至恒重。
得到

圖1所示的特性曲線。從而電解液適用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。
本發明的鹽具有導電性，用于電化學電池是有意義的，并可與已知的導電鹽(如六氟磷酸鋰或亞氨基鋰)媲美。
除了甲苯，反應也可在與水形成共沸物的任何其它非質子溶劑中類似地進行。在這種情況下，碳酸二乙酯(粗產物也可直接在其中重結晶)證明特別成功。1H-NMR(200MHz,DMSO,TMS)1.2ppm(t)3.20ppm(q)
丙二酸、碳酸鋰和硼酸以摩爾比2∶0.5∶1懸浮在甲苯中。通過共沸蒸餾除去反應中形成的化學計量量的水后，從乙腈中重結晶粗產物若干次。
氫氧化鋰也可代替碳酸鋰使用。在這種情況下，丙二酸∶氫氧化鋰∶硼酸的摩爾比變至2∶1∶1。1H-NMR(200MHz,DMSO,TMS)3.45ppm(s)
除了甲苯，反應也可在與水形成共沸物的任何其它非質子溶劑中進行。在這種情況下，碳酸二乙酯(粗產物也可從其中直接重結晶)已證明特別成功。
權利要求
1．通式如下的硼酸鹽 其中M為金屬離子，四烷基銨離子，PRaRbRcRd、P(NRaRb)kRcmRd4-k-m(其中k=1-4,m=0-3且k+m≤4)，C(NRaRb)(NRcRd)(NReRf)、C(Rz)3、鎓或含P、N、S或O的雜環，或含這些環的稠雜環系，其中Ra～Rf為H、烷基或芳基(C1-C8)，其可被F、Cl或Br部分取代，Rz為芳環或取代芳環，x和y為1、2、3、4、5或6，R1～R4可以為相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，其任選通過單鍵或雙鍵彼此直接連接。
2．權利要求1的硼酸鹽，其特征在于M、x、y和R1～R4如權利要求1的定義，且R1～R4任選被拉電子基團部分或全部取代，所述拉電子基團選自F、Cl、N(Cn(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)其中n為1、2、3、4、5或6，且X為0～13。
3．含權利要求1和2中的至少一種化合物的電解液。
4．根據權利要求3的電解液，還含有至少一種其它導電鹽或添加劑。
5．含根據權利要求3或4的電解液的電化學電池。
6．根據權利要求5的電池或高性能電容器。
7．根據權利要求1和2的硼酸鹽用于制備電化學電池、電池或高性能電容器的電解液的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備通式如下的硼酸鹽的方法及其在電化學電池中的應用。其中M、X、y、R
文檔編號H01G9/038GK1304937SQ0013504
公開日2001年7月25日 申請日期2000年12月7日 優先權日1999年12月10日
發明者U·海德, M·施米特, A·庫納, A·施曼格 申請人:默克專利股份有限公司