專利名稱：評價用于形成絕緣膜的硅氧烷的方法、形成絕緣膜的涂布液及其制備方法、半導體器件用 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及評價用于形成絕緣膜的硅氧烷的方法。該方法包括測定硅氧烷中結構單元的比率，具體包括測定存在于供形成絕緣膜的涂布液中(即含用作形成絕緣膜前體的硅氧烷的溶液中)硅氧烷的硅原子上直接鍵合有有機取代基(作為硅氧烷結構的一部分)的結構單元的比率。該絕緣膜用于平整基體表面不平部分并使基體電絕緣。具體地說，絕緣膜用于平整電子器件(如LSI多層互連結構)的配線電路結構并用作絕緣多層互連結構的層間絕緣膜；本發明還涉及依據所測比率來評價硅氧烷；涉及含硅氧烷并用于形成半導體器件絕緣膜的涂布液以及制備該涂布液的方法；本發明還涉及半導體器件絕緣膜成形方法以及采用絕緣膜成膜法制備半導體器件的方法。
至今，半導體器件的集成密度已經提高，因此相應地要求元件的配線電路更精細、層數更多，隨之，這些配線電路間形成的臺階越來越高。因此，絕緣材料填滿由配線電路間形成的間隙的能力以及形成絕緣膜后元件表面的平直度已成為令人關注的問題。關于平直度的允限，在光刻操作過程中為了保證具有所希望的分辨力，抗蝕劑的焦深變小，同時已有報告指出，如對線—間隔為0.7μm的配線圖案的表面不平整度應限制在不低于200nm范圍。芯片或晶片在其整個面積范圍內必須滿足上述要求。因此根據字面上意思，需將整個芯片或晶片面積完全整平。
為了解決這些問題，目前已知有供填滿基體表面臺階并達到整平表面的方法。該法以臭氧和四乙氧基硅烷(O3—TEOS AP—CVD)為原料用化學蒸氣沉積法形成的絕緣膜來整平表面。如Japanes Un—Examined Patent Publication(下文簡稱“J.P.KOKAI”)No.昭61—77695的公開內容。
O3—TEOS APCVD技術的臺階復蓋力是優秀的，并能保證具有優良的充填性能，但形成的絕緣膜是依從于配線電路的，因此，要在大面積范圍內整平基體表面是不可能的。此外，O3—TEOSAPCVD技術也存在一個問題，即在寬的平坦部分觀察到的沉積速率與在精細密集的配線電路處觀察到的沉積速率不同，因此，要整平配線電路密度隨位置而變化的配線圖案表面也是困難的。
此外，還已知一種方法，該法包括用化學機械拋光(CMP)技術研磨厚的沉積絕緣膜表面，如L.B.Vines和S.K.Gupta，1986IEEE VLSI Multilevel Interconnect conference，P.506，Santaclara，CA(1986)或R.Chebi和S.Mittal，1991 IEEE VLSIMultilevel Interconnect Conference，p.61，Santa Clara，CA(1991)或B.M.Somero，R.P.Chebi，E.U.Travis，H.B.Haver，和W.K.Morrow，1992 IEEE VLSI MultilevelInterconnect Con.f.p.72，Santa Clara，CA(1992)中所公開的。據認為，如果適當地規定CMP技術的條件，則CMP技術可使大面積表面整平得很理想。
但是，存在于各配線電路間的溝槽應在進行CMP之前單獨將其填滿。更具體地說，為了填滿這類溝槽，CMP技術必須與其它方法(如CVD技術)一起使用。此外，已經指出，CMP技術本身也有各種問題有待解決，如產量降低、微粒的形成、金屬/堿污染，拋光終點檢測的不確定性以及設備費用的增加，因此這一技術還沒有被廣泛采用。
如果注意的只是填滿配線電路間溝槽的技術，近來，在基體上加偏壓的高密度等離子體CVD技術(偏壓HPD CVD)已經引起了人們的興趣。S.Matsuo和M.Kiuchi，Jpn.J.Appl.Phys.，22，L210(1983)或K.Machida和H.Oikawa，J.Vac.Sci.Technol.B4，818(1986)。該技術是一種包括用氬離子各向異性地濺射—蝕刻基體表面時沉積氧化物膜的方法，與目前采用的CVD技術不一樣，該技術利用ECR或保證能以高密度等離子體作為等離子體源的ICP。
用于形成層間絕緣膜的HDP技術對填滿溝槽來說可認為是一種幾乎滿意的技術。但是由于不充分的濺射蝕刻，在整個配線電路圖案表面形成了凸出物，所以應單獨采用如CMP技術進行表面整平。此外，諸如微粒形成和由于沉積速率低而引起的產量低問題還沒有解決。
另一方面，在半導體器件生產中已廣泛采用的一種方法是根據SPIN ON GLASS(SOG)法形成絕緣膜來消除基體上不平整的方法，如在OYO BUTSURI(Applied Physics)，Vol.57，No.12(1988)中公開的。例如，用SOG法形成的含SiO2硬膜通常已用作LSI多層互連的層間絕緣膜。
術語“SOG”是指包括用旋轉涂布機將含寡硅烷醇或寡硅酸鹽的溶液涂敷到基體上，然后對涂布液進行熱硬化處理以形成SiO2硬膜的一種技術，或者是指通過該方法形成的一種絕緣膜、或者是指能形成絕緣膜的一種涂布液。SOG涂布液可流入各配線電路間形成的窄溝槽中，由此形成的膜可相應地填滿溝槽，與此同時涂布液流入寬大而平坦的凹處。因此涂布液也可將較寬較高的臺階表面整平。SOG方法是在約400℃量級的低溫下實施的，因此，可推薦在常易受熱破壞的鋁配線電路形成后用該溶液形成層間絕緣膜。
通常，已用作SOG的材料是一種以通式Si(OR)n(OH)4-n表示的、在Si原子上完全沒有鍵合的有機基團的稱為無機SOG的寡硅酸鹽。該無機SOG在熱硬化時的體積收縮率約20％。因此，形成的膜抗龜裂性差，同時無機SOG的一道涂布操作的涂層厚度范圍僅為200至300nm。為了消除橫截面的高寬比約大于1的配線電路形成的臺階，SOG膜厚度至少應與配線電路高度相同，但由于無機SOG會引起龜裂不可能形成這樣厚度的SOG膜。換言之，無機SOG不能用來整平高的橫截面，高寬比的臺階形配線圖案。
為了消除與無機SOG有關的上述缺點，并改善膜的收縮性能、平直度、粘附性、抗龜裂性以及蝕刻速率，已經研究和開發了一種稱為有機SOG的寡硅氧烷。該寡硅氧烷從化學結構來說，它含有直接鍵合在Si原子上的有機取代基，即是一種有機硅，并以通式RmSi(OR)n(OK)4—n—m表示。由于甲基取代基的熱穩定性，形成氣體性質、抗等離子體性、形成膜的屈服值及柔軟性，甲基是主要的有機取代基，但其它類型的取代基如苯基有時也用作有機取代基。有機SOG的特征在于其膜在進行熱硬化處理時較無機SOG膜具有較低的收縮因子，因此有機SOG膜具有高抗龜裂性。此外，含CHF3的刻蝕氣體對膜的刻蝕速率是低的，幾乎可與CVD膜相提并論。因此，有機SOG可采用等速內刻蝕法整平工藝，該工藝包括在圖案上形成的CVD氧化物膜上涂一層厚的有機SOG層，然后使有機SOG層硬化，再用含CHF3刻蝕氣體刻蝕硬化的SOG層及CVD膜。
但是，在起始溫度約100℃下加熱硬化SOG層時伴隨有SOG層的體積收縮。因此以涂敷有機SOG而一旦整平的表面最終會形成相應于基體表面形狀來說是不平整的表面，其表面平整度沒有多大提高。
此外，可以認為，由涂布液的流動引起的流平效應所影響的基體面積只限制在一個約10μm量級的范圍內，于是在不小于10μm的各配線電路寬度間凹處的膜厚與凸出部分(即配線處)的膜厚近似相等。更具體地說，各凹處與凸出部分之間的臺階在約不小于10μm量級的視覺范圍內根本不會消除。如上所討論的，形成膜的厚度隨電路圖案的密度而變化，因此，有機SOG對整平(與芯片和晶片相比較而言)大面積是無效的。
此外，假如涂敷形成的膜厚不小于500nm(與無機SOG一樣)，有機SOG在加熱硬化時體積收縮至少約7％的量級，并因收縮應力可導致龜裂。
有機SOG膜的品質是低等的，有保留或吸收水分的傾向。為此，由于SOG膜在隨后處理過程中產生的氣體就會發生各種麻煩。而且，有機SOG膜還存在各種問題如由于水的存在使其表觀介電常數增高，由于線間電容而導致滯后增大，因此它不能勝任用作高速互連結構的絕緣膜。
已有報導提出了幾種能消除與有機SOG有關的上述缺點的SOG。其中之一是一種可用下面結構式表示的梯形硅氧烷低聚物 換言之，每個硅原子上鍵合一個甲基(或苯基)且低聚物具有梯形規則結構。
梯形硅氧烷低聚物因具有高度規整的結構，經加熱會象晶體一樣發生熔融流動。但存在致命的缺點由于高的收縮因子及不良的抗龜裂性因而不能形成厚膜。并由于在結構上缺少活性羥基基團(Si—OH)，對基體粘附性差，容易發生剝離。
作為另一種措施，已知由氫化硅氧烷低聚物或全氫硅氮烷低聚物制取的無機SOG。這些新型的SOG結構中硅原子上沒有直接鍵合的有機基團，而是以氫原子直接鍵合到硅原子上為特征的。它們中任何一種都可用來形成厚膜，因為在涂敷和干燥后進行熱處理期間涂膜會吸收爐中大氣的氧氣而發生膨脹，因此具有低的收縮因子。但是，它們存在一個問題在涂敷和干燥期間由于收縮(象有機SOG那樣)，使基體表面的不平形狀留在膜上，因此它們不能用于大面積表面的整平。而且，甚至在加熱硬化后膜上仍保留有自由羥基，這就是產生氣體和導致高介電常數的原因。
還沒有研究出能解決上列問題的任何材料。
另一方面，要改善用于半導體器件絕緣膜的特性，具體地說，用于LSI多層互連的層間絕緣膜，需要對構成絕緣膜的硅氧烷進行分析。
作為分析包括在各種材料中的硅氧烷的方法，已知的一些方法包括分析樣品本身或分析經適當溶劑提取的硅氧烷的方法，如紅外分光光度法，核磁共振(NMR)波譜法/電感偶合等離子發射光譜分析法(J.P.KOKAI No.平4—40347)。此外，還已知一種方法包括用化學法分解硅氧烷成為分解產物，然后檢測和分析該分解產物(Japanese Examined Patent Publication(下文簡稱為J.P.KOKOKU)No.昭62—8146)。但是所有這些方法的目的都是測定指定材料中硅的總量。
雖然如上所討論的已有幾種分析硅氧烷的方法，但仍沒有建立起在工業上供測定有機SOG中有機取代基比例的任何有效方法。具體地說，適用于工業上能精確地、簡單地分析和評價有機SOG(即形成絕緣膜的硅氧烷)的同時能將測定結果與半導體器件絕緣膜具體說是LSI多層互連的層間絕緣膜的特性相關聯的任何方法。此外，也希望開發供形成絕緣膜的涂布液，從而能充分地改善半導體器件絕緣膜(具體地說供LSI多層互連結構用層間絕緣膜)的特性，也希望改善制備涂布液的方法以及形成半導體器件絕緣膜的方法。
本發明已作的研究是為解決與常規技術有關的上述問題，因此，本發明的目的是提供一種包括分析有機SOG中有機取代基的比率，及測定與不同個數有機基團鍵合的硅原子比率，即測定存在于形成半導體器件用絕緣膜的有機SOG中或硅氧烷中結構單元的方法；并在分析結果的基礎上評價形成絕緣膜的硅氧烷，對形成絕緣膜來說，具體說是具有優良膜特性的層間絕緣膜。
本發明的另一個目的，是提供用硅氧烷的形成絕緣膜的涂布液，這種涂布液可完全填滿細小溝槽、成膜厚度足以消除基體表面上的臺階，并能均勻地(整體地)整平基體上形成的完整的圖案，這種涂布液可使形成的絕緣膜不含水、介電常數低，有利于高速互連，即具有優良膜特性的絕緣膜。具體地說，為提供一種供半導體器件用的層間絕緣膜以及提供一種制備涂布液的方法、一種半導體器件用絕緣膜的成膜方法和用絕緣膜成膜法生產半導體器件的方法。
本發明的發明者們已經對硅氧烷的特性及用硅氧烷制得的LSI多層互連的層間絕緣膜進行了深入的研究，并已發現絕緣膜的特性顯著地受硅氧烷中有機取代基比率或帶有不同個數有機基團(鍵合在硅原子上)的硅原子的比率，即存在于有機SOG中硅氧烷結構單元的比率的影響。由于進行了深入的研究，SOG的有機化程度可根據29Si—NMR光譜信號的積分值作出估算。采用根據上述估算結果而制備的有機SOG涂布液可得到具有優良膜特性的絕緣膜，于是完成了本發明。
根據本發明的第一具體實施方案，提供了評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法。該法包括對形成絕緣膜涂布液中所含的每個硅原子至少鍵合一個有機取代基的硅氧烷的評價方法。該法的特征是測定每個硅原子分別具有1—3個鍵合的有機取代基的三種硅原子的比率，以及至少一個不帶上述有機取代基的硅原子比率，從而依據上述比例測定如有機取代基的含量并對供形成絕緣膜的硅氧烷(如有機化程度)作出評價。
在這方面，通過29Si—NMR光譜信號積分值來確定鍵合有不同個數有機取代基的硅原子比率。
此外，每個硅原子至少鍵合一個有機取代基的、以下式〔1〕所表示的供形成LSI多層互連的層間絕緣膜的硅氧烷是優選的，并且優選在硅氧烷中(a)、(b)、(c)和(d)結構單元中至少有一個比例是由29Si—NMR光譜信號積分值來確定。 式〔1〕中，k，l，m和n每個都代表0—1000范圍內的整數，R可相同或不相同，并代表至少一個選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基(苯基可以是取代苯基)的有機基團；每個氧原子與Si，R相連或與H相連。
在上述結構單元(a)，(b)，(c)和(d)中，R可相同或不相同，并至少代表一個選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基(苯基可以是取代苯基)的有機基團。
此外，含帶有至少一種有機基團的硅原子的硅氧烷優選的是硅氧烷低聚體。由重復結構單元數〔k＋l＋m＋n〕表示的硅氧烷低聚體聚合度的優選范圍為2—500。
根據本發明的第二個具體實施方案，提供了形成絕緣膜的涂布液，它是用于半導體器件生產中形成絕緣膜的涂布液，其中該溶液包括含至少鍵合有一種有機取代基的硅原子的并以下述通式〔1〕表示的硅氧烷，其比率X以下式〔2〕表示，并由滿足式〔2〕規定的關系式的29Si—NMR波譜信號的積分值來確定 式〔1〕中，k，l，m和n每個都代表0—1000范圍內的整數，R可相同或不相同，并代表至少一個選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基，(苯基可以是取代苯基)的有機基團；每個氧原子與Si、R相連或與H相連；X=A1A0+A1+A2+A3×100≥%----[2]]]>式〔2〕中，A0是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于無Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積；A1是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于每個有一個Si—C鍵的硅原子信號的面積；A2是用29Si—NMR波譜分板測定的歸屬于每個具有兩個Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積；A3是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于每個具有三個Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積。
此外，沒有任何Si—C鍵的硅原子，有單個Si—C鍵的硅原子，有兩個Si—C鍵的硅原子及有三個Si—C鍵的硅原子優選是分別包含在下述結構單元(c)、(a)、(b)和(d)中硅原子 在上述(a)、(b)、(c)和(d)結構單元中，取代基R可相同或不相同，并代表至少一個選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基(苯基也可是取代苯基)的有機基團。
此外，上述硅氧烷優選的是硅氧烷低聚物，以重復結構單元數〔k＋l＋m＋n〕表示的硅氧烷低聚物聚合度的優選范圍為2—500。
此外，本發明提供上述形成絕緣膜的涂布液，其中上述硅氧烷是溶解在主要包括沸點不低于120℃、并不高于200℃的有機化合物的溶劑中。
根據本發明第三個具體實施方案，提供了一種能用于半導體器件生產中形成絕緣膜的涂布液，其中以化學式(CH3)YSiO2.2/Y(式中Y不小于0.8，不大于1.3)表示的、重均分子量不低于1500而不高于6000的無規結構的甲基硅氧烷低聚物被溶解于主要包含沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑中。
關于溶劑方面，優選的溶劑在25℃測定的粘度系數不超過2.0厘泊，并優選包括至少一種選自乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚酯、二甘醇二甲醚、二正丁醚、二異丁基醚、二正戊基醚、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯及乙酸正己酯組分的溶劑。
根據本發明第四個具體實施方案，提供了一種制備形成絕緣膜的涂布液的方法。該方法采用選自四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷及二甲基二烷氧基硅烷或至少它們中兩者的混合物作為起始材料，并包括下列步驟混和起始材料，使共混物中Si—CH3的摩爾濃度不低于80％也不大于130％(以總的起始材料中硅摩爾濃度計)；向混和物加水，添加量為混和物摩爾量的2—4倍；在作為催化劑的有機羧酸存在下，在不低于40℃、不高于80℃溫度下加熱混合物，以使該混合物聚合；添加主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑稀釋聚合產物，然后在常壓或減壓下蒸餾稀釋的溶液，以蒸餾出聚合反應的副產物水和醇。
在該方法中，優選的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷；優選的甲基三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；比選的二甲基二烷氧基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷。上述有機羧酸優選的是至少一種選自甲酸、乙酸及丁二酸，其濃度范圍為1/1000至1/100摩爾(以上述起始材料計)。
上述制備供形成絕緣膜涂布液的方法中，優選向聚合體系添加醇類溶劑，其添加量為聚合反應前起始材料摩爾量的0.2—3倍范圍，優選的醇類溶劑是至少一種選自甲醇、乙醇和二惡烷的溶劑。
此外，上述溶劑優選的粘度系數(在25℃下測定)不大于2.0厘泊，該溶劑優選的是至少一種選自乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚酯、二甘醇二甲醚、二正丁醚、二異丁基醚、二正戊基醚、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯及乙酸正己酯。
根據本發明的第五個具體實施方案，提供了形成半導體器件絕緣膜的方法，該法包括下述步驟將上述供形成層間絕緣膜的涂布液涂敷于形成在硅基體上的，圖案表面有臺階狀不平整的配線電路圖案上，然后干燥涂布液，將干燥的涂布液在不低于150℃、不高于300℃下保持不低于30秒鐘以使其流動，然后在不低于350℃不高于450℃溫度下、在氮氣氛下硬化以形成絕緣膜。
本發明還提供了利用上述形成半導體器件絕緣膜的方法來制造半導體器件的方法。
附圖的簡要說明
圖1是實施例1中試樣A(見表1)的29Si—NMR波譜譜圖。
圖2是實施例2中由式〔2〕規定的X值分別與絕緣膜收縮因子，絕緣膜相對介電常數或水分吸收量之間的關系圖。
圖3(1)、3(2)和3(3)是表明根據本發明的半導體器件絕緣膜制備方法的部分剖視簡圖，依次圖示的是形成配線電路圖案的過程、CVD氧化物膜形成過程、以及形成絕緣膜的過程。
圖4是絕緣膜上形成的臺階橫斷面示意圖，供說明按實施例3中規定的作為平整度量度的DOP測定方法。
實施本發明的最佳方式下文將對本發明作更詳細的敘述本發明的第一個具體實施方案涉及評價方法，該法包括下述步驟測定硅氧烷中至少一種鍵合有不同數目有機取代基的硅原子比率，(該硅氧烷中每個硅原子至少鍵合一種有機取代基，該硅氧烷包括于用于形成半導體器件絕緣膜如LSI多層互連的層間絕緣膜的成膜涂布液中)；根據或依據上述測定的至少一種硅原子比率確定例如硅氧烷中有機取代基的含量；然后評價硅氧烷，如硅氧烷的有機化程度(以硅氧烷中有機取代基的含量計)。更具體地說，該方法包括依據29Si—NMR波譜得到的信號面積來測定比率和含量，并評價硅氧烷的有機化程度。
本發明所采用的含硅氧烷溶液，即供形成絕緣膜的涂布液(下文簡稱為“涂布液”)可以是任何含硅氧烷的溶液，該涂布液是用作形成半導體器件用絕緣膜(下文簡稱為“絕緣膜”)的前體。該涂布液中硅氧烷的每個硅原子至少帶有一種有機取代基，該涂布液或者是這類硅氧烷溶于有機溶劑的任何溶液，其實例包括用于形成SOG膜的SOG溶液及有機SOG溶液。關于這方面，有機取代基中至少一個組分可選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基。此外，鍵合到一個硅原子的有機基團數的范圍可在1—3。
適用于本發明的硅氧烷可以下列式〔1〕表示，但這些結構單元的連接方式不限于任何特定方式，它們可以線性方式鍵合或以支化形式鍵合。此外，它們可以任何組合方式使用。 式〔1〕中，k，l，m和n每個都代表0—1000的整數；R可相同或不相同，并代表至少一個選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基(苯基可以是一個取代苯基)的有機基團；每個氧原子與Si、R相連接或與H相連接。
上述硅氧烷優選的是用作形成絕緣膜的硅氧烷低聚物，更優選的為每種聚合度范圍為2—500的硅氧烷低聚物。更具體地說，下列(a)—(d)重復結構單元數目(由上述式〔1〕表示的硅氧烷低聚物的〔k＋l＋m＋n〕)的優選范圍為2—500。在這方面，如果聚合度(重復結構單元數)超過500，則含硅氧烷和溶劑的涂布液的粘度就會非常高；如果聚合度小于2，則在絕緣膜形成階段硅氧烷極易揮發，和在任何情況下難以形成絕緣膜。 在上述結構單元(a)、(b)、(c)和(d)中，取代基R可以相同或不相同，并代表至少一種選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基(苯基可以是取代的苯基)的有機基團。
在評價供形成絕緣膜的硅氧烷時，本發明方法包括測定硅氧烷的有機取代基含量或分析鍵合不同數目有機基團的硅原子(每一硅原子的Si—C鍵數為0—4)，即測定硅氧烷的(a)至(d)中至少一種上述結構單元的比率的步驟。測定硅氧烷中有機取代基含量的方法或測定硅氧烷中上述結構單元(a)至(d)比率的方法不限于任何一種特定的方法，但是核磁共振(NMR)波譜技術是優選采用的，更優選的可從29Si—NMR波譜信號積分值得到有機取代基的比率。
在以核磁共振(NMR)波譜法進行測定時，首先將作為試樣的硅氧烷(如SOG溶液)溶解于含氚溶劑中。在此所用的含氘溶劑不限于任何特定的一種溶劑，因為不會由于添加溶劑而引起SOG溶液組分的離析。在此適用的溶劑實例包括氘代氯仿，氚代丙酮及氚代甲醇。如果試樣的濃度太低，達不到足夠的檢測靈敏度，而如果濃度太高，氚代溶劑的比例下降，使NMR波譜儀頻率穩定性降低。因此，優選的試樣濃度范圍為10—90％。
在29Si—NMR測量時采用聚四氟乙烯樣品管是優選的。這是因為如用一般的玻璃樣品管進行NMR測量，在NMR譜圖中會出現來自硅酸鹽玻璃的29Si信號。
本發明在進行29Si—NMR測量操作時，不需進行質子去偶，這是因為在29Si—NMR測量中核的Overhauser效應是負的，相應地29Si—NMR信號強度往往可隨試樣而衰減。因此，能保證得到信號積分強度的定量結果。
此外，為減少測量時間添加弛豫劑如三(乙酰基丙酮酸)鉻(III)或三(乙酰基丙酮酸)鐵(III)也是優選的。
對由此測定的29Si—NMR譜圖中的每一信號作出鑒別并依據得到的信號面積確定結構單元(a)、(b)、(c)和(d)的比率或/和鍵合有機基團的硅原子含量。有機基團含量可隨不同的目的而有幾種不同的定義形式，可根據不同目的或不同需要適當采用不同的定義。例如，如果對不含Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積用A0表示，每個具有一個Si—C鍵的硅原子信號的面積用A1表示，每個具有兩個Si—C鍵的硅原子信號的面積用A2表示，每個具有三個Si—C鍵的硅原子信號的面積用A3表示，硅氧烷有機化程度的量度(以X表示)可按如下式〔3〕或〔4〕定義X=A1+2A2+3A3A0+A1+A2+A3×100----[3]]]>X=A1+A2+A3A0+A1+A2+A3×100----[4]]]>式〔3〕是表示硅氧烷中有機取代基數對硅原子數比率的方程式，而式〔4〕是表示硅氧烷中有機硅原子數對硅原子數比率的方程式。評價有機化程度的方程式不限于上述式〔3〕和式〔4〕，并可用其它隨分析目的而定的定義式來表示。
此外，本發明的第二和第五具體實施方案涉及供形成半導體器件絕緣膜(如LSI多層互連的絕緣膜(下文簡稱“絕緣膜”)并根據上述評價方法評價)的含硅氧烷的新型涂布液以及用涂布液成形絕緣膜的方法。根據第二具體實施方案的涂布液和采用該涂布液成形絕緣膜的方法將在下文詳述。
本發明者已經發現，硅氧烷的化學結構與制成SOG膜的特性之間有著密切的關系。
更具體地說，本發明者業已發現，如果采用的含硅氧烷的涂布液中，優選的硅氧烷低聚體其由下述關系代表的并用根據29Si—NMR波譜信號積分值測定的比例x滿足下述方程式〔2〕，則得到的絕緣膜具有優良的特性X=A1A0+A1+A2+A3×100≥80%----[2]]]>在上述式〔2〕中，A0是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于無Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積；A1是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于每個有一個Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積；A2是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于每個具有兩個Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積；A3是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于每個具有三個Si—C鍵的硅原子的硅信號的面積。
當采用的含硅氧烷的涂布液、按上述式〔2〕所規定的比例x不小于80％時，形成具有優良特性絕緣膜的原因如下(1)制成膜的水分吸收降低，因此產生的氣體量和介電常數限制在較低的水平；(2)膜的耐龜裂性得到了改善，因此該涂布液可涂敷成厚的涂層；和(3)降低了干蝕刻速率，因而能保證較大的內蝕刻余量。
對根據本發明第三個具體實施方案形成絕緣膜的涂布液說明如下。
根據該實施方案的涂布液中，硅氧烷有機化程度的量度是依據上述式〔3〕評價的。
根據本發明的第三個實施方案，提供的涂布液的特征是將以化學式(CH3)ySiO2.2/y(式中y不小于0.8，不大于1.3)表示的、重均分子量不低于1500，不高于6000的無規結構甲基硅氧烷低聚物溶解在主要包含沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑中。涂布液的特征在于化學式中y值不小于0.8，不大于1.3，與傳統的有機SOG(其中y范圍為0.3至0.6)不一樣，硅氧烷低聚物具有無規結構，而常規的有機SOG包括具有規整結構的梯形硅氧烷。
甲基硅氧烷低聚物在熱聚合硬化時的收縮，可通過限制甲基硅氧烷低聚物化學式中y值不小于0.8，而幾乎可使其完全消除。因此，該涂布液能涂敷成厚的液層并有利于整平液層，通過上述限制可使甲基硅氧烷低聚物的水分吸收幾乎為零，并使介電常數降至不大于3.5。如果y值小于0.8，得到的絕緣膜的特性就與通常有機SOG中觀察到的相似，因此得到的絕緣膜的收縮因子、水分吸收、流平性和介電常數屬于常規技術所達到的范圍。另一方面，如果y值超過1.3，低聚物的熱聚合變得困難并且不能成膜，而形成橡膠狀物質。為此，y值上限規定為1.3。
根據常規技術，認為y值越高，得到的膜對基體表面的附著力越低，因此這樣的硅氧烷實際上是不能使用的。梯形甲基硅氧烷是以與本發明采用的硅氧烷低聚物相同的化學式表示的，并且y值處于本發明規定的范圍內(形成梯形結構y值應是1)，但是同樣具有粘附性差和高收縮問題，因此投入實際使用是困難的，正如前面關于“背景技術”中已經討論過的。
在本發明中，對由于采用大y值的硅氧烷低聚物而導致粘附性降低的問題，可以通過采用含無規結構骨架的硅氧烷低聚物、限定其分子量及限定特定的溶劑得到了解決。因此，可以認為，選擇這種無規結構可使其結合大量的、有助于低聚物結構產生粘附性的Si—OH端基，并使Si—O—Si網狀結構變得稀疏，從而使膜柔軟、提高了膜吸收應力的能力，因此，膜的附著力得到了改善。雖然還沒有研究出任何適當的參數來定義無規結構，但對常規的有機SOG即使y值增加，仍趨向于規整結構，因此附著力不足。如果硅氧烷低聚物分子量低于1500，在聚合時會產生嚴重的體積收縮，容易產生內應力，這就成為產生龜裂和剝離的原因。此外，如果所用溶劑的沸點低于120℃，由于平面上各部分之間干燥速率不同，會發生不均勻涂布問題，并且會嚴重地產生應力，這對附著力有不良影響。
在本發明中，為了解決上述附著力問題，甲基硅氧烷低聚物的重均分子量限定在1500—6000范圍內。而且，如果分子量小于1500，就不可能形成連續的涂膜，而分子量超過6000，涂布液的粘度太高，就會產生稱為條痕的徑向不平整。硅氧烷低聚物重均分子量的最優選范圍為1500—3500。
用作溶解上述甲基硅氧烷低聚物的溶劑主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機溶劑。如果溶劑的沸點低于120℃，在涂敷操作時由于旋轉運動，大部分溶劑會蒸發，因此由于涂布液的填充作用，就不能使表面充分流平。此外，如在上面已敘述過的還存在干燥操作時由于產生應力會引起附著力降低的問題。另一方面，如果溶劑的沸點超過200℃，干燥速率大為下降，由此會導致產量下降，基體運送時產生缺陷并且在加熱步驟時會產生泡沫和殘留碳的問題。因此這種溶劑不能用于本發明中。采用的溶劑更優選的沸點范圍為130—160℃。
附帶說，溶劑的粘度系數對涂布液填滿細溝槽的能力和涂膜的均勻性有很大影響。因此，采用溶劑的優選粘度系數為在25℃的測定值不大于2.0厘泊。更具體地說，如果溶劑的粘度系數高于2.0厘泊，則涂布液不能充分地流入不大于0.2μm的溝槽中，并且觀察到使用這種涂布液時發生所謂條痕，即形成從基體中心向周邊延伸的徑向條紋，使膜厚不均勻的頻率大為增加。
滿足于本發明要求并能用于本發明中的溶劑實例是乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚酯、二甘醇二甲醚、二正丁醚、二異丁基醚、二正戊醚、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯及乙酸正己酯。
這些溶劑可單獨使用，也可將它們中至少兩種組合使用。此外，為了降低粘度系數和改進制得涂布液的涂敷性質，也可向溶劑添加其它低沸點溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、水及乙酸丁酯。關于這方面，如果加入除那些沸點不低于120℃、不高于200℃之外的溶劑，則其體積比率不超過溶劑混合物總體積的50％為優選。附帶說，上述溶劑當然可用來溶解硅氧烷，并依據本發明的第二個實施方案制備涂布液。
如果采用滿足上述要求的涂布液，可觀察到足具特征的稱為“自流化”現象，即在加熱時干燥和固化的膜會軟化并重新流動使其表面進一步流平的現象。在溫度為150—200℃范圍內由于自流化而發生表面整平，低于該溫度甲基硅氧烷低聚物凝固并硬化。與常規SOG相比，這一現象可使相當大的面積整平。
采用根據本發明的第二和第三實施方案的任何一種或兩種涂布液可使基體表面的整個圖案達到均勻平整、細溝槽完全填滿，形成的厚膜能充分整平基體表面形成的臺階、并形成不含水分的、低介電常數的、絕緣性質優良的、適合于制造高速互連的絕緣膜，其理由如前面所討論。
具有這些特性的有機SOG涂布液可根據本發明的第四實施方案制備涂布液的方法來制備。更具體地說，該方法采用選自諸如烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的化合物，具體說四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷及二甲基二烷氧基硅烷或它們中至少兩種的混合物作為起始材料，并包括下述步驟混和按混合物中Si—CH3的摩爾濃度不低于80％、不高于130％(以總的起始材料中硅的摩爾濃度計)的起始材料，向混合物中添加混合物摩爾量的2—4倍的水，在催化劑有機羧酸的存在下，在不低于40℃、不高于80℃溫度下加熱混合物，以使混合物聚合。添加主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑來稀釋聚合產物，然后在常壓或減壓下蒸餾稀釋的溶液，以蒸餾出作為聚合反應副產物的水和醇。
在該方法中，通常采用的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)或四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)；通常采用的甲基三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)或甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)；及二甲基二烷氧基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷((CH3)2Si(OCH3)2)或二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OC2H5)2)。這些起始材料中至少一種是預先按混合物中Si—CH3的摩爾濃度不低于80％、不高于130％(以總起始材料中硅的摩爾濃度計)混和。當甲基硅氧烷低聚物可用化學式(CH3)ySiO2.2/y表示時，其濃度范圍等同于y值范圍，換言之，化學式中y值應限制在不小于0.8、不大于1.3。
如果甲基三甲氧基硅烷例如用作起始材料，硅烷本身的Si—CH3/總Si值是100％，相應于y＝1，因此，甲基三甲氧基硅烷可單獨使用。此外，如果四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷相混合，可通過調整混合比r(r規定為〔Si(OCH3)4〕/〔CH3Si(OCH3)3〕)處于0＜r≤0.25，則y值可達到0.8≤y＜1范圍。如果混合四甲氧基硅烷與二甲基二甲氧基硅烷，可通過調整混合比r(r規定為〔SiSi(OCH3)4〕/〔(CH3)2Si(OCH3)2〕)處于7/13≤r≤1.5，則y值可達到0.8≤y≤1.3的范圍。如以上討論，兩種或三種起始材料也可組合使用。
如果起始材料的混合物中或單一起始材料中所含的Si—CH3摩爾濃度小于全部起始材料所含的硅摩爾濃度的80％，則得到的甲基硅氧烷低聚物(用化學式(CH3)ySiO2.2/y表示)的y值小于0.8，因此，由于以上討論的原因，得到的涂布液不具有需要的特性。另一方面，如果起始材料的混和物中或單一起始材料中包含的Si—CH3摩爾濃度超過全部起始材料包含的硅摩爾濃度的130％，則得到的甲基硅氧烷低聚物的y值也超過1.3，因此，由上面討論的原因可知，不能形成硬化的膜。
然后將物料摩爾量的2—4倍的水添加到配制的物料中，在加入有機羧酸如甲酸、乙酸或丁二酸后立即開始縮合反應，并形成聚合物。如果水量小于物料摩爾量的2倍，則反應速率會相當大地降低，并使聚合物中烷氧基比率增加，因此常導致在成膜中殘留碳量的增加。另一方面，如果水量超過物料摩爾量4倍，不僅反應速率太高而無法控制反應，而且在甲基硅氧烷低聚物中自由羥基(Si—OH)比率太高，會使制得的涂布液的貯存穩定性不夠。
對作為催化劑的有機羧酸的濃度不作特別的限制，因為它不會影響產物的結構和狀態，但是如果其濃度極高，反應溶液有成為酸性的傾向，這就會影響制得涂布液的穩定性。因此，催化劑的濃度應盡可能低，優選范圍為1/1000至1/100摩爾(以物料計)。無機酸如鹽酸和磷酸(而不是有機酸)不應采用，因為它們對涂布液涂敷的基體上的金屬有影響。
添加水后，液體混合物的各組分通常是不相容的，因此，混合物必須用如攪拌器強烈攪拌。作為水解反應的副產物醇是在幾分鐘至幾小時內生成的，形成的聚合物親水性增加。因此，混合物的各組分是彼此相容的。
反應混合物可在聚合反應前預先添加溶劑如醇類進行稀釋。如添加物料摩爾量0.5倍的甲醇可以減少反應初始階段熱量的產生，通過改善各組分的相容性和延緩聚合反應而改善反應的穩定性。為此目的向反應混合物添加的溶劑如甲醇、乙醇和二惡烷，其用量為物料摩爾量的0.2—3倍范圍。
為了使聚合的甲基硅氧烷低聚物的重均分子量達到1500—6000，可在不低于30℃、不高于80℃的溫度下加熱上述反應混合物。在這方面，如果在起始材料混和物中或單一起始材料中包含的Si—CH3摩爾濃度相對于全部起始材料中硅的摩爾濃度，即y值是比較低，則聚合反應優選在低溫下進行，如果y值比較高，則優選在較高溫度下聚合成低聚物。如果加熱溫度低于30℃，則聚合速率太低得不到所需分子量的聚合物。另一方面，若加熱溫度超過80℃，由于副產物醇引起的沸騰，并且聚合反應進行得相當迅速因而控制聚合物分子量變得困難。通常，在溫度約50℃、使反應體系處于恒溫控制、密閉的反應器中進行反應是優選的。反應所需時間依據選用的反應溫度而不同，不作特別的限制。依據產物分子量的調節，選擇適當的反應時間，以使反應時間范圍為約4—120小時就足夠了。
作為副產物的醇、供稀釋等而添加的溶劑以及最初加入的作為物料的水共存于制得的聚合產物中，必須將它們除去。但如果不作任何預處理，就對聚合產物進行蒸餾或干燥，則甲基硅氧烷低聚物的濃度會急劇增加，聚合速率迅速增加而導致形成分子量不低于數十萬的凝膠。由于這一原因，應在不增加甲基硅氧烷低聚物濃度的條件下除去水、醇和溶劑。為此，必須預先向聚合產物添加稀釋用的主要溶劑(即主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑)來稀釋聚合產物，然后在常壓下或減壓下蒸餾己稀釋的產物。在這方面，適當地選擇使水、醇、溶劑蒸出的蒸餾條件(蒸餾溫度和蒸餾壓力)是重要的，但不蒸出主要溶劑。
根據本發明第三實施方案的涂布液中所用的同樣溶劑當然可用作此主要溶劑。
按照上述方法除去水、醇和溶劑后得到的甲基硅氧烷低聚物溶液本身就可使用，或者添加適當的溶劑和必要時在作為涂布液實際使用前過濾和熟化。
根據本發明第五實施方案形成半導體器件絕緣膜的方法，該法利用根據本發明第四實施方案的方法制備的本發明第三實施方案的涂布液和/或本發明的第二實施方案的涂布液。該法包括如下步驟將本發明的第二和/或第三實施方案的涂布液涂敷在硅基體上形成的配線電路圖案上和表面臺階狀不平處，然后干燥涂布液，將干燥的涂布液在溫度不低于150℃、不高于300℃下保持不少于30秒鐘使涂布液流動，然后在溫度不低于350℃、不高于450℃在氮氣氛下使之硬化形成絕緣膜。因此，本發明可制造具有絕緣膜的，具體地說具有優良膜特性的層間絕緣膜的半導體器件。
該法與形成有機SOG膜的常規方法大致相同，但本發明的特征在于干燥的涂布液在溫度不低于150℃、不高于300℃下保持不少于30秒，依據本發明SOG具有的自流化溫度不低于150℃、不高于300℃這一事實，因此利用SOG自流化能力可完全使表面平整。更具體地說，將通過涂敷涂布液然后干燥而制得的膜在上述溫度范圍內重新流態化以保證大面積范圍的表面平整。隨后的步驟不過是常用的所謂SOG固化步驟。
實施例下文將對本發明作更具體的敘述實施例1檢驗市售有機SOG所含硅氧烷低聚物中含上述結構單元(a)、(b)、(c)和(d)的比率及有機取代基的含量。在本實施例中，對兩種有機SOG進行了分析，即試樣A(SF1014，SumitomoChemical Co.Ltd.)和試樣B(Type 12000T，Tokyo Ohka KogyoCo.Ltd)。
將每種有機SOG(試樣A或B；每種1.5ml)和三(乙酰基丙酮酸)Cr(III)(約40mg)加到1.5ml氘代丙酮中并溶解得均一的溶液。將該溶液注入內徑為10mm的聚四氟乙烯NMR樣品管中，用Fourier變換NMR波譜儀(GX270，JEOL Ltd.)進行29Si—NMR測量。觀察的中心頻率是53.67MHz，頻率范圍是16KHz，數據點是16K或32K，積分數值是10000—45000，采用四甲基硅烷為內標。
一例測得的29Si—NMR譜圖示于圖1，根據圖1中每一信號的面積確定上述A0，A1，A2和A3的相對比率。在這方面，圖1中每一峰的面積與每種對應的結構單元中硅原子數成比例。就結構單元(a)和(c)來說，圖1中出現的多重峰的面積總和與每種結構單元中硅原子數成比例。
此外，計算了按上述式〔3〕規定的有機取代基的含量，得到的結果匯集于下表1。
在本實施例中取代基R是甲基。
如上所述，有機硅氧烷中每種結構單元的比率(用常規方法不可能作同樣的測定)可采用根據本發明的第一實施方案的評價方法通過29Si—NMR波譜測量以分析有機硅氧烷中存在的有機取代基含量來確定。如，該評價方法可使有機SOG中存在的結構單元(a)、(b)、(c)和(d)的比率及結構單元中有機取代基含量易于確定。
表1結構單元比率和有機取代基含量
實施例2按表2中所列比率將甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷溶于甲醇中，隨后向所得溶液添加按表2中所列比率的水量和0.002摩爾甲酸，然后在30℃—60℃，借助攪拌進行聚合反應24小時。向反應產物添加650ml 11苯與乙二醇單乙醚混合物，隨后在減壓下蒸餾以除去過量的甲醇和水，得到固體含量為約20％(重量)的涂布液。用凝膠滲透色譜法測得涂布液中硅氧烷低聚物的重均分子量為約3000，該分子量相當于聚合度范圍為40—50。
以旋轉頻率為3000轉/分鐘的旋涂法在6英寸直徑的硅晶片上涂敷涂布液，所得液層在150℃、200℃或250℃烘60秒，然后在400℃和氮氣流中加熱30分鐘，得到一種涂布液。
對制得的涂膜作收縮因子、介電常數和水吸收的檢驗，所得的結果與按式〔2〕規定的x值一起列于表2和圖2。
在這方面，收縮因子的評價的方法如下在清洗過的半導體基體上用調節旋轉頻率的方法形成厚度不同的涂膜，然后按照下式〔5〕計算收縮因子收縮因子(％)＝{(tb－ta)/tb}×100〔5〕式中ta代表硬化處理后膜的厚度，tb代表預烘處理后膜的厚度。
介電常數的測定如下將清洗過的半導體基體用濺射方法在整個表面上形成一鋁膜，然后按照上述方法調節旋轉頻率形成厚度約為300nm的涂膜，將膜作預烘和固化處理，通過金屬屏膜用氣相沉積法沉積一個約3平方毫米的鋁電極，用稀鹽酸蝕刻膜的邊緣部分，測量底層整個鋁表面與氣相淀積鋁膜之間的電容，根據電極表面積和膜厚度計算介電常數。
此外，水吸收即膜中含水量的測定如下將已完成硬化處理24小時后的膜置于潔凈室內，然后采用電解池型濕度計(MEA(Moisture Evaluatioa Analyzer)dupont de Nemours & Co.)測量產生的水量直到達400℃為止。
如表2和圖2所見，x值與膜性質之間存在明顯的關系。已經發現，當x≥80％時可得到優良的膜，其收縮因子、介電常數和水吸收都是低的。
表2
<p>實施例3首先，根據本發明第四實施方案中方法的下列步驟制備本發明供形成SOG膜的涂布液。在制備過程中，起始材料的混合比率、合成條件、和膜的典型性質匯于表3和表4。表3列出三種起始材料的不同的組合，而表4列出不同合成條件下所得到的數據。實際測定的數據也列在表3和表4中，測定的詳細方法將在下面敘述。在本實施例中測得膜的物理性質與表3、表4中所列數據相同。超出本發明范圍的膜是對照實施例，并在每一相應的試樣號前標以星號(*)來表示。
涂布液的合成將四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷(這些化合物純度不低于99％)以表3和表4中所列的混合比混合在一起，隨后按表3或表4所列比例向每一混合物加水，再加1N甲酸水溶液，其用量以甲酸表示為0.002摩爾。攪拌該混合物以得到均勻的溶液。密封含該混合物的容器，將容器浸入保持在表3或表4所示溫度的恒溫水浴中。并在該溫度下使混合物聚合，聚合時間如表3或表4所列。將甲基正戊基酮(2—庚酮，沸點151℃)作為溶劑添加到聚合產物中，接著在旋轉蒸發器中在50乇(Torr)和50℃下蒸餾混合物以除去過量的甲醇和水。其后，再用甲基正戊基酮(2—庚酮)稀釋混合物，得到固體含量為20％(重量)的涂布液。涂布液中硅氧烷低聚物的重均分子量是用凝膠色譜法測定的，測定結果也列于表4。很明顯，表4實施例中所有合成的涂布液都滿足根據本發明第三實施方案涂布液的要求，除Si—O—Si網絡不規整性外，因為還沒有研究出能測定不規整性的任何方法。然而，不言自明的是硅氧烷低聚物不具有規整結構(如梯形結構)，同時考慮了將在下文詳述的收縮因子是很小的這一事實。
用旋轉頻率為3000轉/分鐘的旋涂法將每種涂布液涂敷在直徑6英寸的硅晶片上，所得的液層在150℃、200℃或250℃烘60秒，然后在400℃、氮氣流中加熱30分鐘以得到涂膜。
對制得的膜進行收縮因子、介電常數及水吸收檢驗。得到的檢驗結果與下列化學式1的y值一起列于表3(CH3)ySiO2.2/y(化學式1)膜的收縮因子，介電常數及水吸收用與實施例2相同的方法進行測定和評價。
如在表3和表4中所見的，y值與膜性質之間存在明顯的關系，并已經發現0.8≤y≤1.3時可得到優良的膜，其收縮因子和介電常數是小的，水含量是低的。
然后，根據本發明第五實施方案形成絕緣膜的方法將在下面參照附圖加以說明。
圖3是根據本發明方法形成絕緣膜各步驟的部分剖視圖。在圖3(1)中所示的步驟中，在已經過所要求的處理的半導體基體1上形成厚度為1.2μm的配線電路層，然后使該層形成圖形以形成包括具有導線寬為1μm的配線電路2a，2b和2c(導線2a與2b間距離＝導線2b與2c間距離＝1μm)的線間隔配線電路圖案2和包括具有導線寬為0.5μm的配線電路3a，3b和3c(導線2a與2b間距離＝導線2b與2c間距離＝0.5μm)的線間隔配線電路圖案3。這一步驟伴隨著半導體基體1與配線電路圖案2和3之間的臺階的形成。
圖3(2)圖示了接著進行的步驟，采用等離子CVD技術將四乙氧基硅烷(TEOS)在整個半導體基體1表面上及在圖3(1)所示步驟中得到的配線電路圖案2和3上沉積一層厚度為300nm的SiO2層4，CVD氧化物膜4是優良的臺階覆蓋層，但它不能填滿配線電路間的溝槽，因為該膜是沿基體表面的形狀(臺階)形成的。
在圖3(3)所示的下一步驟中，用旋涂技術將按上述方法和列于表3或表4絕緣膜物料制備的每種涂布液涂敷于氧化物膜4上形成厚度為0.7或1.1μm范圍的絕緣膜5，得到的液層在80℃、150℃或230℃和氮氣氛下預烘60秒。其后，將預烘過的液層在400℃、氮氣流中加熱固化(硬化)30分鐘以得絕緣膜5。由此制成了本發明的半導體器件6。觀察到的是制得的半導體器件6的絕緣膜5的橫截面。有關平整度的評價，用圖4所示的平整度的量度(DOP)具體地試驗絕緣膜的趨向性。順便說一下，平整度的量度，即DOP(％)是根據下列方程式確定的DOP(％)＝{〔1－(θ/90)(do/dm)}×100式中θ表示絕緣膜臺階8(圖2中配線電路7引起的)的斜率，d0表示高度差；dm表示配線電路7的厚度。
平整度的測量結果列于表3和表4。
已經發現，通過采用根據本發明的SOG，能保證優良的平整度。
表3
表4
<p>工業應用如前面已經詳述的，根據本發明的評價方法，按照有機硅氧烷中有機取代基含量分析法可進行有機硅氧烷中每一結構單元的比率的測定(用常規方法做此測定是不可能的)及有機硅氧烷中有機取代基含量的測定。
因此，本發明能用于評價含供形成例如半導體器件絕緣膜(具體地說LSI多層互連層間絕緣膜)的硅氧烷溶液中硅氧烷的有機化程度。本發明的評價方法可預測絕緣膜的膜性質如耐化學品性和耐水性。此外，本發明在制造SOG時具有精確質量控制的效力，能確保用于形成絕緣膜的SOG的質量。
此外，含本發明硅氧烷涂布液的用途，具體地說，甲基硅氧烷低聚物可制成半導體器件的絕緣膜如具有優良膜性能的LSI多層互連的層間絕緣膜。
換言之，如果采用根據本發明的涂布液和形成絕緣膜的方法，則利用涂布液可制備具有優良膜性能的絕緣膜，即能使基體上整個圖案達到均勻平整且細溝槽完全填滿，得到的絕緣膜具有優良的耐龜裂性，所形成的膜厚足以消除基體上的臺階，即能平整基體表面并能形成不含水分，具有低介電常數的絕緣膜，并可有效地用于高速互連結構，具體地說，用作半導體器件的層間絕緣膜。
此外，制備本發明涂布液的方法能確實地穩定地制造出具有上述效果的涂布液。
而且，根據本發明制造半導體器件的方法同樣能確實地穩定地制造出有優良的上述膜性能的層間絕緣膜的半導體器件。
權利要求
1.評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法，該方法包括對形成絕緣膜的涂布液中所含的每個硅原子至少鍵合一個有機取代基的硅氧烷的評價方法，該法的特征是測定每種硅原子分別具有1—3個鍵合的有機取代基的三種硅原子的比率，以及至少一種不帶上述有機取代基的硅原子的比率，然后依據所測定比率來評價供形成絕緣膜的硅氧烷。
2.按照權利要求1所述的評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法，其中硅氧烷中每種鍵合有不同個數有機取代基的硅原子比率是采用29Si—NMR波譜信號的積分值測定的。
3.按照權利要求1或2所述的評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法，其中硅氧烷中每種硅原子至少鍵合一種有機取代基，并由下列式〔1〕表示，用于形成LSI多層互連的層間絕緣膜，以及其中硅氧烷的下列(a)，(b)，(c)及(d)結構單元中至少有一個結構單元的比率是由29Si—NMR波譜信號積分值測定的 上式〔1〕中，k，l，m和n每個都代表0—1000范圍內的整數，R可以相同或不相同，并代表至少一種選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基，但苯基可以是取代苯基的有機基團；以及每個氧原子與Si，R相連或與H相連， 上述結構單元(a)，(b)，(c)和(d)中，R可以相同或不相同，并代表至少一種選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基，但苯基可以是取代苯基的有機基團。
4.按照權利要求1—3任何一項所述的評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法，其中每個硅原子鍵合有不同個數有機取代基的硅氧烷是硅氧烷低聚體。
5.按照權利要求4的評價形成絕緣膜的硅氧烷的方法，其中，以重復結構單元數[k＋l＋m＋n〕表示的硅氧烷低聚物的聚合度的范圍為2—500。
6.用于半導體器件生產中形成絕緣膜的涂布液，包括每個硅原子至少鍵合有一種有機取代基的并由下述通式〔1〕表示的硅氧烷，硅氧烷中各種硅原子的比率x由〔2〕式表示，其值通過29Si—NMR波譜信號的積分值確定并滿足式〔2〕規定的關系。 上式〔1〕中，k，l，m和n每個都代表0—1000范圍內的整數，R可以相同或不同，并代表至少一種選自飽和烴基、不飽和烴基及苯基，但苯基可以是取代苯基的有機基團；及每個氧原子與Si、R相連或與H相連。X=A1A0+A1+A2+A3×100≥80%----[2]]]>上式〔2〕中，A0是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于無Si—C鍵的硅原子的硅信號面積；A1是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于有一個Si—C鍵的硅原子的硅信號面積；A2是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于有2個Si—C鍵的硅原子的硅信號面積；A3是用29Si—NMR波譜分析測定的歸屬于有3個Si—C鍵的硅原子的硅信號面積。
7.按照權利要求6的形成絕緣膜的涂布液，其中無Si—C鍵的硅原子，有一個Si—C鍵的硅原子，有二個Si—C鍵的硅原子，有三個Si—C鍵的硅原子依次屬于下列結構單元(c)，(a)，(b)和(d) 上列結構單元(a)—(d)中，R可以相同或不同，并代表至少一種選自飽和烴基，不飽和烴基、及苯基，但苯基可以是取代苯基的有機基團。
8.按照權利要求6或7的形成絕緣膜的涂布液，其中硅氧烷是硅氧烷低聚物。
9.按照權利要求8的形成絕緣膜的涂布液，其中用重復結構單元數〔k＋l＋m＋n〕表示的硅氧烷低聚物的聚合度范圍為2—500。
10.按照權利要求6—9中任何一項形成絕緣膜的涂布液，其中硅氧烷溶解在主要包括沸點不低于120℃但不高于200℃的有機化合物的溶劑中。
11.用于制造半導體器件形成絕緣膜的涂布液，其中以化學式(CH3)ySi2.2/y，式中y不小于0.8，不大于1.3，表示的并具有重均分子量不低于1500，不高于6000的無規結構的甲基硅氧烷低聚物溶解于主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑中。
12.按照權利要求11的形成絕緣膜的涂布液，其中溶劑的粘度系數(25℃測定的)不高于2.0厘泊。
13.按照權利要求11或12的形成絕緣膜的涂布液，其中溶劑至少一種是選自乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單乙醚酯、二甘醇二甲醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二正戊基醚、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯和乙酸正己酯。
14.制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中該法采用選自四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷及二甲基二烷氧基硅烷或它們中至少兩種的混合物作為起始材料，其中該法包括下述步驟按混合物中Si—CH3的摩爾濃度不低于80％、不高于130％，以總的起始材料中硅的摩爾濃度計，混和起始材料，向混合物中添加混合物摩爾量2—4倍的水，在作為催化劑的有機羧酸存在下在溫度不低于30℃不高于80℃下加熱混合物，使混合物聚合，添加主要包括沸點不低于120℃、不高于200℃的有機化合物的溶劑以稀釋聚合產物，然后在常壓或減壓下蒸餾稀釋的溶液以蒸餾出作為聚合反應副產物的水和醇。
15.按照權利要求14的制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷；甲基三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷是二甲基甲氧基硅烷和/或二甲基乙氧基硅烷。
16.按照權利要求14或15的制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中上述的有機羧酸是至少選自甲酸、乙酸、和丁二酸中至少一種并且酸的濃度范圍為1/1000—1/100摩爾(以上述起始材料計)。
17.按照權利要求14—16中任何一項制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中在聚合反應前向聚合體系添加醇類溶劑，其用量范圍為起始材料的摩爾量的0.2—3倍。
18.按照權利要求17的制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中醇溶劑是選自甲醇、乙醇和二惡烷中至少一種。
19.按照權利要求14—18中任何一項的形成絕緣膜的涂布液，其中溶劑的粘度系數(在25℃測定)不大于2.0厘泊。
20.按照權利要求14一19中任何一項的制備形成絕緣膜的涂布液的方法，其中溶劑是選自乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單乙醚酯、二甘醇二甲醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二正戊基醚、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯和乙酸正己酯的至少一種。
21.半導體器件絕緣膜的形成方法，其特征在于采用按照權利要求6—13中任何一項的形成絕緣膜的涂布液。
22.半導體器件絕緣膜的形成方法，包括如下步驟將按照權利要求6—13中任何一項的形成層間絕緣膜的涂布液涂敷于形成在硅基體上的配線電路圖案上和圖案表面臺階狀不平整的平面上，然后干燥涂布液，并使干燥的涂布液在溫度不低于150℃、不高于300℃下保持不少于30秒鐘以使涂布液流態化，然后在溫度不低于350℃、不高于450℃下，在氮氣氛中固化形成絕緣膜。
23.制造半導體器件的方法包括采用按照權利要求21或22的半導體器件絕緣膜的形成方法。
全文摘要
本發明根據在有機SOG中鍵合在硅原子上的有機取代基的含量和/或各個鍵合不同數量有機基團的硅原子的比率來評價用于形成絕緣膜的硅氧烷。本發明形成的絕緣膜具有優良的膜性能(如具有填滿細小溝槽的能力、能使整個基體圖案平整、能形成足夠厚的膜以填充臺階)以及電性能(如形成的絕緣膜的介電常數)，具體地說，絕緣膜是一種利用涂布液形成的半導體器件用多層絕緣膜。該涂布液是根據上述評價結果由含一定比率的有一個Si-C鍵的硅原子的硅氧烷所組成或由以化學式(CH
文檔編號H01L21/314GK1125481SQ94192429
公開日1996年6月26日 申請日期1994年11月11日 優先權日1994年3月11日
發明者中野正, 志村真, 太田與洋 申請人:川崎制鐵株式會社