本發明涉及一種新(xin)型雜化太陽能(neng)電池及其制(zhi)備方法(fa)，屬于光(guang)電子器件(jian)技術領域。

背景技術：

近年(nian)來(lai)，為了(le)解決日益(yi)嚴峻的(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源和環(huan)境問題，人們(men)把目(mu)光投向(xiang)了(le)新(xin)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源的(de)(de)開發(fa)和利用上(shang)。在各種新(xin)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源技術中，太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)發(fa)電(dian)無(wu)疑是最具有前景的(de)(de)方(fang)向(xiang)之(zhi)一。傳統的(de)(de)硅基太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池雖然實現了(le)產業(ye)化，有著較為成(cheng)(cheng)熟的(de)(de)市場，但(dan)其(qi)性價比還無(wu)法與傳統能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源相競爭，并(bing)且制造過程(cheng)中的(de)(de)污染(ran)和能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)耗問題影響了(le)其(qi)廣(guang)泛應用。因此，研究(jiu)和發(fa)展高效率(lv)、低成(cheng)(cheng)本的(de)(de)新(xin)型太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池十分必要(yao)。在眾多的(de)(de)新(xin)型太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池里，鈣鈦礦(kuang)(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池近兩年(nian)脫穎而出，自從2012年(nian)PARK課題組首(shou)次報(bao)道壽(shou)命(ming)500小時以上(shang)、效率(lv)達到9.7%的(de)(de)全固態鈣鈦礦(kuang)(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池以來(lai)，鈣鈦礦(kuang)(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)(yang)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)電(dian)池受到了(le)學(xue)界和產業(ye)界的(de)(de)極大(da)關注，發(fa)展迅速，還被《Science》評(ping)選為2013年(nian)十大(da)科學(xue)突破(po)之(zhi)一。

鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)太(tai)陽(yang)能(neng)電(dian)池(chi)(chi)具有光(guang)吸收系數(shu)大、激子擴散長度長、載流子遷移(yi)(yi)率高(gao)等(deng)優點(dian)。典型的(de)(de)鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)太(tai)陽(yang)能(neng)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)結構(gou)有兩(liang)種(zhong)：一(yi)種(zhong)為介(jie)孔(kong)結構(gou)，另一(yi)種(zhong)為平面結構(gou)。與介(jie)孔(kong)結構(gou)相比，平面結構(gou)鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)電(dian)池(chi)(chi)結構(gou)簡單，可(ke)在低(di)溫條(tiao)件下制備。平面鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)太(tai)陽(yang)能(neng)電(dian)池(chi)(chi)就是(shi)在鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)光(guang)敏(min)層(ceng)的(de)(de)前后(hou)分(fen)別加(jia)上電(dian)子傳(chuan)(chuan)輸層(ceng)和(he)空(kong)穴(xue)傳(chuan)(chuan)輸層(ceng)形(xing)成(cheng)三明(ming)治結構(gou)。。在平面鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)太(tai)陽(yang)能(neng)電(dian)池(chi)(chi)中，使用最多的(de)(de)底電(dian)極是(shi)錫(xi)摻(chan)(chan)雜(za)氧化銦(ITO)和(he)空(kong)穴(xue)傳(chuan)(chuan)輸材料是(shi)Poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) 。隨著移(yi)(yi)動智能(neng)設備的(de)(de)快速發展(zhan),透(tou)(tou)明(ming)電(dian)極的(de)(de)市場迅(xun)猛(meng)增長。錫(xi)摻(chan)(chan)雜(za)氧化銦(ITO)透(tou)(tou)明(ming)電(dian)極占(zhan)據透(tou)(tou)明(ming)電(dian)極絕大部分(fen)的(de)(de)市場份額(e)。但是(shi)銦是(shi)一(yi)種(zhong)稀(xi)缺資源，價格昂貴，另一(yi)方(fang)面ITO存在脆性(xing)(xing)、耐熱性(xing)(xing)差、和(he)大面積(ji)下導電(dian)性(xing)(xing)差的(de)(de)問題，人們迫(po)切的(de)(de)希(xi)望可(ke)以(yi)開發新的(de)(de)可(ke)以(yi)取代(dai)ITO 的(de)(de)透(tou)(tou)明(ming)電(dian)極。同時(shi)，雖然使用PEDOT:PSS作(zuo)為空(kong)穴(xue)傳(chuan)(chuan)輸層(ceng)的(de)(de)鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)電(dian)池(chi)(chi)可(ke)以(yi)達到(dao)較高(gao)的(de)(de)效率，但是(shi)由于PEDOT:PSS具有較強的(de)(de)酸性(xing)(xing)，其對ITO電(dian)極會產生較強的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)作(zuo)用，造成(cheng)器件壽命(ming)的(de)(de)下降(jiang)。因此在鈣(gai)鈦(tai)礦(kuang)雜(za)化太(tai)陽(yang)能(neng)中開發新的(de)(de)透(tou)(tou)明(ming)電(dian)極對于提高(gao)器件壽命(ming)，降(jiang)低(di)器件成(cheng)本具有重(zhong)要(yao)的(de)(de)意義。。

技術實現要素：

針對現(xian)有技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)不足(zu)，本發(fa)明(ming)的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)在于提供一種新型雜化(hua)太陽能電池及其制備方法。為實(shi)現(xian)上述目(mu)的(de)(de)(de)，本發(fa)明(ming)所采用(yong)的(de)(de)(de)技(ji)術(shu)方案為：

一種(zhong)新型雜化太陽能電(dian)池，其特征在(zai)于，器件(jian)由下到上依次包括透明襯底、復(fu)合底電(dian)極、空(kong)穴傳輸(shu)層、有機(ji)無機(ji)雜化鈣鈦礦光敏層、電(dian)子傳輸(shu)層、電(dian)極修飾層和反射(she)電(dian)極層。

進一步(bu)的，所述的透(tou)明襯底(di)為玻璃(li)襯底(di)或者柔性(xing)透(tou)明襯底(di)。

進一步的，所述的復合底電極為MoO₃/Ag/MoO₃， MoO₃、Ag、MoO₃的厚度分別為(wei)20-50 nm、10-15 nm、20-50 nm。

進一步(bu)的，所述的空穴(xue)傳(chuan)輸(shu)層為PEDOT:PSS，空穴(xue)傳(chuan)輸(shu)層厚度(du)20-50 nm。

進一步的，所述的有機無機雜化鈣鈦礦光敏層CH₃NH₃PbCl_XI_3-X，CH₃NH₃PbCl_XI_3-X光敏層(ceng)厚(hou)度為100-1000 nm。

進一步的，所述的電子傳輸層為C₆₀、C₇₀或者PCBM中的一種，電子傳輸層厚度為30-50 nm；所述的電極修飾層為Bphen、BCP或者AlQ₃中的一種，電極修飾層厚度(du)5-10 nm。

進一步的，所述(shu)的反射(she)電(dian)極為Al電(dian)極、Ag電(dian)極、Au電(dian)極中的一種(zhong)，所述(shu)反射(she)電(dian)極的厚度為100-200 nm。

進一步的，器件的制備包括(kuo)以下步驟：

(1) 透(tou)明襯底預處理：透(tou)明襯底采(cai)用(yong)丙酮、玻璃(li)清洗(xi)劑依次清洗(xi)，然后在丙酮、去(qu)離子水、異丙醇中(zhong)各超聲處理10分(fen)鐘(zhong)，用(yong)氮氣吹干后紫外燈照射處理10分(fen)鐘(zhong)待用(yong)；

(2) 復合底電極層制備：真空鍍膜機中，真空度小于5×10^-4的真空條件下，在透明襯底上通過熱蒸發的方法依次沉積一層20-50 nm的MoO₃、10-20 nm的Ag、20-50 nm的MoO₃，形成MoO₃/Ag/MoO₃底(di)電極；各層的沉(chen)積厚度通(tong)過石英(ying)晶振片監控，沉(chen)積速率(lv)控制在0.05 nm/s；

(3) 空穴傳輸層制備： 在MoO₃/Ag/MoO₃底電極上(shang)(shang)，采用旋轉涂(tu)覆的方法生長一(yi)層(ceng)PEDOT:PSS空(kong)穴傳輸層(ceng)，涂(tu)覆完(wan)畢后(hou)在120℃加熱板(ban)上(shang)(shang)退(tui)火(huo)20分(fen)鐘；

(4) 有機無機雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液，將定量的CH₃NH₃I、PbX₂(式(shi)中(zhong)X為Cl或I）)在N,N-二甲(jia)基甲(jia)酰胺(DMF)中(zhong)溶解(jie)，60℃條件(jian)下加熱(re)12小時(shi)至溶解(jie)充分，得(de)到有機無機雜化鈣鈦礦(kuang)前驅(qu)體溶液(ye)；利用勻膠機將前驅(qu)體溶液(ye)旋轉涂覆在空穴傳輸層上(shang)；在100℃的加熱(re)板上(shang)退火(huo)處理30-120分鐘，去除(chu)殘留溶劑并制得(de)結晶性能良好的有機無機雜化鈣鈦礦(kuang)光敏層；

(5)電子傳輸層制備：真空度小于5×10^-4的真空條件下，在有機無機雜化鈣鈦礦光敏層上通過熱蒸發的方法或者旋轉涂覆的方法生長一層30-50 nm的C₆₀、C₇₀或者 PCBM作為電(dian)子傳輸層；

(6)電極修飾層制備：在電子傳輸層上通過熱蒸發的方法或者旋轉涂覆的方法生長一層5-10 nm的Bphen、BCP或者AlQ₃作為電極修飾層；

(7)反射電(dian)極(ji)(ji)層(ceng)(ceng)制備：在(zai)電(dian)極(ji)(ji)修飾層(ceng)(ceng)上通(tong)過熱蒸發的方(fang)法沉積一層(ceng)(ceng)100-200 nm的Al、Ag或者Au作為反射電(dian)極(ji)(ji)層(ceng)(ceng)，獲得雜化太陽能電(dian)池(chi)。

本發明采用MoO₃/Ag/MoO₃透明電極作為雜化太陽能電池的底電極層，各層的作用如下：(1)Ag層負責電荷的收集，提高底電極的導電性；(2)前層MoO₃層可以增加底電極的透光性，提高器件的效率，提高沉積的Ag在基板上的附著性；(3)后層的MoO₃可以對薄的Ag起到有效的保護作用，同時提高底電極的功函數，促進空穴的收集，提高器件的壽命和效率。本發明的有益效果如下：本發明的新型雜化太陽能電池結構與制備方法至少具有以下作用:(1)避免了傳統ITO透明電極的使用，節約了銦資源，降低了器件成本；(2) MoO₃/Ag/MoO₃化學性質穩定，避免了酸性的PEDOT:PSS空穴傳輸層對ITO底電極的腐蝕，提高了器件的壽命；(3)所述的MoO₃/Ag/MoO₃底(di)電極(ji)可以(yi)采用(yong)現有的OLED蒸鍍設(she)備一次成膜(mo)制備，操(cao)作(zuo)簡單(dan)、成本(ben)低廉、與柔(rou)性基底(di)兼容，易于實現大面積工(gong)業生產。

附圖說明

圖(tu)1為本發明的新型雜化太陽能(neng)電池結構示(shi)意(yi)圖(tu)。

圖(tu)2為本發明(ming)的復合底電極(ji)層(ceng)結構(gou)示意圖(tu)。

具體實施方式

一種新型雜化太陽能電池，器件結構示意如圖1所示，器件由下到上依次包括透明襯底、復合底電極層、空穴傳輸層、有機無機雜化鈣鈦礦光敏層、電子傳輸層、電極修飾層和反射電極層。其中復合底電極層如圖2所示，包括一次生長的一層MoO₃ 、一層Ag和另一層MoO₃。下(xia)面結構具(ju)體實施例對本發明作更詳細的(de)說明。

實施例一：一種新型雜化太陽能電池，器件結構為Glass/ MoO₃(20 nm)/Ag (10 nm)/MoO₃ (20 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/CH₃NH₃PbI₃ (300 nm)/C₆₀ (30 nm)/BCP (5 nm)/Ag (100 nm)，其中Glass為透明襯底、MoO₃/Ag/MoO₃為復合底電極層、PEDOT:PSS為空穴傳輸層、CH₃NH₃PbI₃為有機無機雜化鈣鈦礦光敏層、C₆₀為(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)子傳輸層、BCP為(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)極(ji)修飾層和Ag為(wei)(wei)(wei)反射電(dian)(dian)極(ji)層。

器件的制備包括(1) 玻璃透明(ming)襯底(di)預處理：玻璃透明(ming)襯底(di)采用(yong)丙酮(tong)、玻璃清洗劑依次清洗，然后在丙酮(tong)、去離子水、異丙醇中各超聲處理10分(fen)鐘(zhong)，用(yong)氮氣吹干后紫外燈照射處理10分(fen)鐘(zhong)待用(yong)；

(2) 復合底電極層制備：真空鍍膜機中，真空度小于5×10^-4的真空條件下，在玻璃透明襯底上通過熱蒸發的方法依次沉積一層20 nm的MoO₃、10 nm的Ag、20 nm的MoO₃，形成MoO₃/Ag/MoO₃底(di)電(dian)極(ji)層；各(ge)層的沉積厚度通過石英晶振片監控(kong)，沉積速率控(kong)制(zhi)在0.05 nm/s；

(3) 空穴傳輸層制備： 在MoO₃/Ag/MoO₃底電極(ji)上，采用旋轉涂覆(fu)(fu)的方法生長一層(ceng)PEDOT:PSS空穴傳輸層(ceng)，轉速(su)3500rpm，旋轉50秒，涂覆(fu)(fu)完畢后(hou)在(zai)120℃加熱板上退(tui)火20分鐘；

(4) 有機無機雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液，使用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，配置濃度為1M, CH₃NH₃I與PbI₂摩爾比為1:1的有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液，溶液在60℃條件下加熱12小時至溶解充分；利用勻膠機將前驅體溶液旋轉涂覆在空穴傳輸層上；轉速2000rpm，旋轉30秒，在100℃的加熱板上退火處理60分鐘，去除殘留溶劑并制得結晶性能良好的CH₃NH₃PbI₃有(you)機無(wu)機雜(za)化鈣鈦礦光(guang)敏層；

(5)電子傳輸層制備：真空鍍膜機中，真空度小于5×10^-4Pa條件下，在CH₃NH₃PbI₃有機無機雜化鈣鈦礦光敏層上通過熱蒸發的方法生長一層30 nm的C₆₀作為電子傳輸層；

(6)電極修飾層制備：在C₆₀電子傳(chuan)輸層上通過熱蒸發的(de)方法生長一層5 nm的(de)BCP作為電極修飾層；

(7)反(fan)射電(dian)極層(ceng)制備：在(zai)電(dian)極修(xiu)飾層(ceng)上通過熱蒸發的方(fang)法(fa)沉積一(yi)層(ceng)100 nm的Ag作(zuo)為(wei)反(fan)射電(dian)極層(ceng)，獲得雜化太陽能電(dian)池。

實施例二：一種新型雜化太陽能電池，器件結構為PET/ MoO₃(30 nm)/Ag (15 nm)/MoO₃ (40 nm)/PEDOT:PSS (50 nm)/CH₃NH₃PbI_3-XCl_X (200 nm)/PCBM(40 nm)/Bphen(10 nm)/Al (150 nm)，其中PET為柔性透明襯底、MoO₃/Ag/MoO₃為復合底電極層、PEDOT:PSS為空穴傳輸層、CH₃NH₃PbI_3-XCl_X為有機(ji)無機(ji)雜(za)化鈣鈦礦光(guang)敏層(ceng)、PCBM為電(dian)子(zi)傳輸(shu)層(ceng)、Bphen為電(dian)極修飾層(ceng)和Al為反射電(dian)極層(ceng)。

器件的制備包括：

(1) PET透明襯底預處(chu)理(li)(li)：PET透明襯底采用丙酮(tong)、玻璃(li)清洗劑依次清洗，然后在丙酮(tong)、去離子水、異丙醇中各(ge)超聲處(chu)理(li)(li)10分鐘(zhong)，用氮氣吹干后紫外燈照射處(chu)理(li)(li)10分鐘(zhong)待用；

(2) 復合底電極層制備：真空鍍膜機中，真空度小于5×10^-4的真空條件下，在PET透明襯底上通過熱蒸發的方法依次沉積一層30 nm的MoO₃、15 nm的Ag、40 nm的MoO₃，形成MoO₃/Ag/MoO₃底電極層；各(ge)層的沉積(ji)厚度通過石英晶振(zhen)片(pian)監控，沉積(ji)速(su)率控制在0.05 nm/s；

(3) 空穴傳輸層制備： 在MoO₃/Ag/MoO₃底電極上，采用旋轉(zhuan)涂(tu)覆(fu)的方法生(sheng)長一層PEDOT:PSS空(kong)穴傳輸層，轉(zhuan)速3000rpm，旋轉(zhuan)40秒，涂(tu)覆(fu)完畢后在120℃加(jia)熱板(ban)上退火20分鐘；

(4) 有機無機雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液，使用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，配置濃度為1M, CH₃NH₃I與PbCl₂摩爾比為3:1的有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液，溶液在60℃條件下加熱12小時至溶解充分；利用勻膠機將前驅體溶液旋轉涂覆在空穴傳輸層上；轉速4000rpm，旋轉30秒，在100℃的加熱板上退火處理120分鐘，去除殘留溶劑并制得結晶性能良好的CH₃NH₃PbI_3-XCl_X有機無(wu)機雜化鈣鈦(tai)礦光敏層(ceng)；

(5)電子傳輸層制備：使用勻膠機在CH₃NH₃PbI_3-XCl_X上(shang)旋轉涂覆質量分數(shu)5%的(de)PCBM甲苯溶液(ye)，轉速3000rpm，旋轉時間(jian)35秒；

(6)電(dian)極(ji)修(xiu)飾(shi)層制備：在PCBM電(dian)子(zi)傳(chuan)輸層上通(tong)過熱蒸發的(de)方法生長一層10 nm的(de)Bphen作(zuo)為電(dian)極(ji)修(xiu)飾(shi)層；

(7)反射電(dian)極(ji)(ji)層制備：在(zai)電(dian)極(ji)(ji)修飾(shi)層上通過(guo)熱(re)蒸(zheng)發的方法沉積一層150 nm的Al作為反射電(dian)極(ji)(ji)層，獲得雜(za)化太(tai)陽(yang)能電(dian)池。