本發明(ming)涉及(ji)硅片(pian)的(de)(de)(de)制絨(rong)結構(gou)及(ji)其應(ying)用，尤其涉及(ji)一種包(bao)含(han)倒四(si)棱錐絨(rong)面結構(gou)的(de)(de)(de)多晶硅片(pian)及(ji)其在太陽能(neng)電池(chi)中的(de)(de)(de)應(ying)用，屬(shu)于(yu)太陽能(neng)電池(chi)技術領域。

背景技術：

硅基太(tai)陽能電(dian)池是工業(ye)界生(sheng)產最為廣泛的(de)太(tai)陽能電(dian)池，其中存(cun)在的(de)重(zhong)要的(de)技術問題在于硅表面的(de)反射率(lv)較高。為解決這(zhe)個技術問題，將具有絨面結構的(de)硅片應用到(dao)太(tai)陽能電(dian)池中是降低(di)太(tai)陽能電(dian)池成本并進一步提高光(guang)電(dian)轉化(hua)效(xiao)率(lv)的(de)有效(xiao)途徑之一，自(zi)1998年被發現以(yi)來(lai)，廣受研究者和工業(ye)界的(de)重(zhong)視。

常見的(de)絨(rong)面(mian)(mian)結構，包括(kuo)不規則的(de)凸起、多孔(kong)硅(gui)表(biao)面(mian)(mian)以及金字塔和倒(dao)金字塔形狀表(biao)面(mian)(mian)的(de)絨(rong)面(mian)(mian)結構。之前研究較(jiao)熱的(de)多孔(kong)硅(gui)表(biao)面(mian)(mian)絨(rong)面(mian)(mian)結構雖然具有(you)極低(di)的(de)反射率，一(yi)般可以做(zuo)到3％以下，但是由于其較(jiao)大(da)的(de)比(bi)表(biao)面(mian)(mian)積在后(hou)續太(tai)陽能電池(chi)工藝很(hen)難匹配(pei)，從而(er)導致太(tai)陽能電池(chi)效率低(di)下。

另外，對(dui)于金(jin)字(zi)塔或倒金(jin)字(zi)塔結構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)絨(rong)(rong)面(mian)結構(gou)(gou)(gou)，普(pu)遍認為(wei)倒金(jin)字(zi)塔結構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)絨(rong)(rong)面(mian)結構(gou)(gou)(gou)性能更為(wei)優異。所謂倒金(jin)字(zi)塔結構(gou)(gou)(gou)即(ji)(ji)為(wei)棱邊(bian)(bian)(bian)邊(bian)(bian)(bian)長與底邊(bian)(bian)(bian)邊(bian)(bian)(bian)長相等的(de)(de)倒正四(si)棱錐，即(ji)(ji)其高與底邊(bian)(bian)(bian)邊(bian)(bian)(bian)長的(de)(de)比為(wei)通(tong)常是由(you)(100)面(mian)開始刻蝕，最終形成由(you)(111)面(mian)圍(wei)落而成的(de)(de)倒金(jin)字(zi)塔結構(gou)(gou)(gou)，通(tong)過刻蝕作用隨機形成在硅片的(de)(de)表面(mian)，該結構(gou)(gou)(gou)能夠對(dui)太陽(yang)光進行三次反射(she)，理(li)論(lun)上(shang)反射(she)率可(ke)以降低(di)至5％～15％。

現(xian)有技術中(zhong)的倒金字塔結構的多(duo)晶硅片(pian)絨面(mian)結構研究較(jiao)多(duo)。

例如專利(li)CN105047734A和CN105428434A獲(huo)得(de)了(le)多晶(jing)硅(gui)片(pian)(pian)上(shang)的(de)(de)倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)，多晶(jing)硅(gui)硅(gui)片(pian)(pian)表(biao)面(mian)有(you)若(ruo)干個(ge)倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)，每個(ge)倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)在(zai)多晶(jing)硅(gui)硅(gui)片(pian)(pian)的(de)(de)表(biao)面(mian)顯示為(wei)方形開(kai)口，沿方形開(kai)口的(de)(de)四個(ge)邊分(fen)(fen)別向多晶(jing)硅(gui)片(pian)(pian)內部傾(qing)斜延伸，四個(ge)錐形平面(mian)連接(jie)形成倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)錐形；倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)方形開(kai)口的(de)(de)邊長(chang)為(wei)100-1000納(na)米、垂(chui)直深度為(wei)50-800納(na)米，其傾(qing)斜的(de)(de)錐形平面(mian)法線(xian)與多晶(jing)硅(gui)硅(gui)片(pian)(pian)上(shang)表(biao)面(mian)法線(xian)間的(de)(de)夾角為(wei)20-65度；在(zai)多晶(jing)硅(gui)硅(gui)片(pian)(pian)表(biao)面(mian)上(shang)，倒金(jin)字(zi)塔(ta)結(jie)(jie)(jie)構(gou)是隨(sui)機分(fen)(fen)布的(de)(de)，并相互之間有(you)疊加。

然而由于倒金字塔(ta)結(jie)構(gou)的(de)形狀是(shi)(shi)固(gu)定的(de)，僅是(shi)(shi)尺(chi)寸(cun)不同而已(yi)，對(dui)太陽光的(de)反(fan)射(she)角度是(shi)(shi)固(gu)定的(de)，對(dui)減反(fan)的(de)作用以及硅片電(dian)池效率(lv)也很(hen)難有更進(jin)一(yi)步(bu)的(de)提升；因此，現有技(ji)術(shu)中，需要提供能(neng)夠進(jin)一(yi)步(bu)提高硅片電(dian)池效率(lv)的(de)絨面結(jie)構(gou)。

技術實現要素：

本發明的(de)第一(yi)方面(mian)(mian)是提供了一(yi)種(zhong)包含倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)絨面(mian)(mian)結構的(de)多(duo)晶(jing)硅片，所(suo)述硅片表面(mian)(mian)隨機(ji)分布(bu)有(you)倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)組，所(suo)述倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)組包括一(yi)種(zhong)或多(duo)種(zhong)高與底邊邊長的(de)比(bi)為0.7-6：1的(de)倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)；所(suo)述倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)結構的(de)開口方向與其對應(ying)的(de)晶(jing)粒的(de)取(qu)向一(yi)致(zhi)，所(suo)述倒四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)的(de)底部以(yi)下(xia)為錐(zhui)(zhui)形(xing)。

在目前現(xian)有技術中(zhong)，對于(yu)具有倒(dao)四(si)棱錐(zhui)絨(rong)(rong)面(mian)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)硅片(pian)(pian)來說，其均(jun)是典型的(de)(de)(de)(de)倒(dao)金字塔結構(gou)，即棱邊邊長與(yu)(yu)底邊邊長相等的(de)(de)(de)(de)倒(dao)正四(si)棱錐(zhui)，即其高與(yu)(yu)底邊邊長的(de)(de)(de)(de)比為通常是由(100)面(mian)開始刻(ke)蝕，最終形成由晶面(mian)族{111}的(de)(de)(de)(de)四(si)個面(mian)圍落而成的(de)(de)(de)(de)倒(dao)金字塔結構(gou)。在實際獲得(de)的(de)(de)(de)(de)具有倒(dao)金字塔絨(rong)(rong)面(mian)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)硅片(pian)(pian)來說，倒(dao)四(si)棱錐(zhui)的(de)(de)(de)(de)高與(yu)(yu)底邊邊長的(de)(de)(de)(de)比一般在0.7-0.9：1之間。

在一(yi)(yi)個實施方(fang)案中(zhong)，所(suo)述(shu)包含倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐絨面結構(gou)的(de)多(duo)晶(jing)硅片(pian)，其表面隨機分布有倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐組，所(suo)述(shu)倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐組包括一(yi)(yi)種或(huo)多(duo)種高與底邊邊長的(de)比為(wei)1.2-4.4：1的(de)倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐；所(suo)述(shu)倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐選自(zi)下列倒(dao)(dao)(dao)(dao)四(si)棱錐中(zhong)的(de)一(yi)(yi)種或(huo)多(duo)種：

1)一種高與底邊(bian)邊(bian)長的比為1.2-1.5：1之間的倒(dao)四(si)棱錐；

2)和/或(huo)一種高與底邊邊長的比為1.9-2.3：1之間的倒四棱錐(zhui)；

3)和/或(huo)一種高與底(di)邊(bian)邊(bian)長的比(bi)為2.5-3.1：1之間的倒四棱錐(zhui)；

4)和/或(huo)一種高與底邊邊長的(de)比為3.2-3.7：1之間的(de)倒四棱錐；

5)和/或(huo)一(yi)種高與底邊(bian)邊(bian)長的比為(wei)4.0-4.4：1之間(jian)的倒四(si)棱錐。

在(zai)又一(yi)個具體地實施(shi)方案中，所述高與底邊(bian)(bian)邊(bian)(bian)長的(de)比在(zai)1.2-1.5：1之間(jian)(jian)的(de)倒四棱錐(zhui)，其底邊(bian)(bian)邊(bian)(bian)長在(zai)100nm-600nm之間(jian)(jian)。

在(zai)又一(yi)個具體(ti)地實施方(fang)案中(zhong)，所(suo)述高與(yu)底邊(bian)(bian)邊(bian)(bian)長的比(bi)在(zai)1.9-2.3：1之間的倒四棱錐，其底邊(bian)(bian)邊(bian)(bian)長在(zai)80nm-450nm之間。

在(zai)又一個具體(ti)地實(shi)施方案(an)中(zhong)，所(suo)述高與(yu)底(di)邊邊長的比在(zai)2.5-3.1：1之間的倒四棱(leng)錐，其底(di)邊邊長在(zai)80nm-500nm之間。

在又一(yi)個(ge)具體(ti)地(di)實施方(fang)案中，所(suo)述高(gao)與(yu)底邊邊長的(de)比在3.2-3.7：1之間的(de)倒四棱錐，其底邊邊長在70nm-500nm之間。

在又一個(ge)具體地(di)實施方案中，所述高與底(di)邊邊長(chang)的比(bi)在4.0-4.4：1之間的倒四棱錐，其底(di)邊邊長(chang)在80nm-550nm之間。

本發明(ming)的(de)(de)第二(er)方面是提供一種所述包含倒四棱錐絨面結(jie)構的(de)(de)多晶硅片的(de)(de)制備方法，其包括：將多晶硅片放置于(yu)酸性制絨液中(zhong)，在(zai)室溫下進行(xing)蝕刻，清洗去除金屬離子(zi)；去離子(zi)水清洗即得。

在一個實施方案中，所述酸性制絨液中包含0.5-10mmol/L的銀離子、10-200mmol/L的銅離子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H₂O₂。

在(zai)一個具體地實施(shi)方(fang)案中，在(zai)所述酸(suan)性(xing)制絨液中，銀離子(zi)和(he)銅離子(zi)的摩爾比為1：5-100。

在(zai)一個更具體地實施方(fang)案中，所述包(bao)含(han)倒四(si)棱(leng)錐絨面(mian)結構的(de)多晶硅片(pian)的(de)制(zhi)備方(fang)法(fa)，其包(bao)括：將(jiang)多晶硅片(pian)放置于酸性制(zhi)絨液中，在(zai)20℃～35℃下(xia)進行蝕刻1～10分鐘，清洗去除硅片(pian)表面(mian)的(de)金屬離子；去離子水清洗即得。

本發明的(de)第三方面(mian)是提(ti)供(gong)將上述包含倒四棱錐絨面(mian)結構的(de)多(duo)晶硅片(pian)在太陽能電(dian)池中的(de)應用(yong)。

附圖說明

圖1：顯示了(le)未(wei)經(jing)堿液(ye)修(xiu)飾的(de)(de)包含倒四(si)(si)(si)棱錐(zhui)絨面(mian)結(jie)(jie)構的(de)(de)多晶(jing)硅片(pian)SEM圖，從(cong)圖中標注(zhu)處可以看出(chu)硅片(pian)上(shang)絨面(mian)結(jie)(jie)構呈現出(chu)典(dian)型的(de)(de)倒四(si)(si)(si)棱錐(zhui)結(jie)(jie)構，兩個(ge)側面(mian)夾角在(zai)(zai)48°左右(you)，倒四(si)(si)(si)棱錐(zhui)的(de)(de)高與底(di)邊邊長(chang)的(de)(de)比(bi)在(zai)(zai)1.2-1.5：1之(zhi)間；倒四(si)(si)(si)棱錐(zhui)的(de)(de)底(di)邊邊長(chang)在(zai)(zai)100nm-600nm左右(you)；其高度在(zai)(zai)140nm-840nm左右(you)。

圖2：顯示(shi)了未經堿液(ye)修飾的包含倒(dao)四棱錐絨面結(jie)構(gou)的多晶硅(gui)片SEM圖，從圖中標注處可(ke)以看(kan)出(chu)硅(gui)片上絨面結(jie)構(gou)呈現出(chu)典型的倒(dao)四棱錐結(jie)構(gou)，兩(liang)個側(ce)面夾(jia)角(jiao)在(zai)40°左右，倒(dao)四棱錐的高與(yu)底邊邊長的比在(zai)1.9-2.3：1之間；倒(dao)四棱錐的底邊邊長在(zai)80nm-450nm左右；其高度(du)在(zai)170nm-1050nm左右。

圖3：顯示了(le)未經堿液修(xiu)飾的(de)包含倒四(si)(si)棱(leng)(leng)錐絨面(mian)結(jie)構(gou)的(de)多晶硅(gui)(gui)片SEM圖，從(cong)圖中標注處可以看出(chu)硅(gui)(gui)片上絨面(mian)結(jie)構(gou)呈現出(chu)典型(xing)的(de)倒四(si)(si)棱(leng)(leng)錐結(jie)構(gou)，兩個(ge)側面(mian)夾(jia)角在32°左右(you)，倒四(si)(si)棱(leng)(leng)錐的(de)高(gao)與底邊(bian)邊(bian)長的(de)比在2.5-3.1：1之間；倒四(si)(si)棱(leng)(leng)錐的(de)底邊(bian)邊(bian)長在80nm-500nm左右(you)；其高(gao)度在220nm-1550nm左右(you)。

圖4：顯示了未經堿(jian)液修(xiu)飾的(de)(de)包含倒四棱(leng)錐絨(rong)面(mian)(mian)結(jie)(jie)構的(de)(de)多晶(jing)硅片(pian)SEM圖，從圖中(zhong)標注處可以看(kan)出硅片(pian)上絨(rong)面(mian)(mian)結(jie)(jie)構呈現出典型(xing)的(de)(de)倒四棱(leng)錐結(jie)(jie)構，兩個側面(mian)(mian)夾角在(zai)(zai)28°左(zuo)右，倒四棱(leng)錐的(de)(de)高(gao)與底邊邊長(chang)的(de)(de)比(bi)在(zai)(zai)3.2-3.7：1之(zhi)間(jian)；倒四棱(leng)錐的(de)(de)底邊邊長(chang)在(zai)(zai)70nm-500nm左(zuo)右；其高(gao)度(du)在(zai)(zai)170nm-1800nm左(zuo)右。

具體實施方式

還可進一(yi)步通過實施(shi)(shi)例來理解(jie)本(ben)發(fa)(fa)(fa)明(ming)，其中所述實施(shi)(shi)例說明(ming)了一(yi)些(xie)制(zhi)備或(huo)使用方法。然而，要理解(jie)的(de)(de)(de)是，這些(xie)實施(shi)(shi)例不限制(zhi)本(ben)發(fa)(fa)(fa)明(ming)。現在(zai)已(yi)知的(de)(de)(de)或(huo)進一(yi)步開發(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)本(ben)發(fa)(fa)(fa)明(ming)的(de)(de)(de)變化(hua)被(bei)認(ren)為落(luo)入本(ben)文中描述的(de)(de)(de)和以下要求(qiu)保(bao)護的(de)(de)(de)本(ben)發(fa)(fa)(fa)明(ming)范(fan)圍(wei)之內。

在目前(qian)現有技術(shu)中，對(dui)于典型的(de)(de)倒金字(zi)塔結構(gou)來(lai)說，其棱邊(bian)邊(bian)長與底(di)邊(bian)邊(bian)長相等的(de)(de)倒正四棱錐(zhui)，即其高與底(di)邊(bian)邊(bian)長的(de)(de)比為在實際獲得的(de)(de)具有倒金字(zi)塔絨面結構(gou)的(de)(de)硅片(pian)來(lai)說，倒四棱錐(zhui)的(de)(de)高與底(di)邊(bian)邊(bian)長的(de)(de)比一般在0.7-0.9：1之(zhi)間。

雖(sui)然在現有技術(shu)中倒(dao)金(jin)字(zi)塔(ta)絨面(mian)結構有效降低了多(duo)晶硅片(pian)的(de)反(fan)射率并(bing)且通過(guo)該類型(xing)硅片(pian)制(zhi)備的(de)太陽(yang)能電(dian)(dian)池(chi)效率也較正(zheng)金(jin)字(zi)塔(ta)結構多(duo)晶硅片(pian)電(dian)(dian)池(chi)有所提高，但是其(qi)制(zhi)備的(de)太陽(yang)能電(dian)(dian)池(chi)的(de)電(dian)(dian)池(chi)效率也僅(jin)在17.0-18.5％之間。

而本發明所得到的倒四棱錐結(jie)構(gou)，不僅具有(you)較低(di)的反(fan)射率(lv)，更為重要的是結(jie)構(gou)為亞微米級，由于倒四棱錐獨特的結(jie)構(gou)特性，使在絲(si)網印刷時漿(jiang)料可以(yi)更好地填(tian)充(chong)于該結(jie)構(gou)中(zhong)，獲得更優異(yi)的電極接觸，有(you)效(xiao)降低(di)了(le)電池(chi)的串聯電阻(zu)、提(ti)高了(le)填(tian)充(chong)因子(zi)。總之，倒四棱錐結(jie)構(gou)低(di)反(fan)射、低(di)復合、易填(tian)充(chong)的特性，使得電池(chi)效(xiao)率(lv)有(you)了(le)明顯提(ti)高。

在(zai)本發明中(zhong)，所(suo)述倒(dao)四棱(leng)(leng)(leng)錐(zhui)的(de)(de)頂部(bu)(bu)是指(zhi)倒(dao)四棱(leng)(leng)(leng)錐(zhui)深處(chu)的(de)(de)細小(xiao)部(bu)(bu)分，頂部(bu)(bu)以上的(de)(de)部(bu)(bu)分為倒(dao)四棱(leng)(leng)(leng)錐(zhui)的(de)(de)錐(zhui)體部(bu)(bu)分，而倒(dao)四棱(leng)(leng)(leng)錐(zhui)的(de)(de)方(fang)形面開(kai)口部(bu)(bu)分為倒(dao)四棱(leng)(leng)(leng)錐(zhui)的(de)(de)底部(bu)(bu)。

從本(ben)發明的附圖1-4可以看出，多晶(jing)硅(gui)片的絨面結構呈現出典型(xing)倒(dao)四(si)棱錐(zhui)(zhui)結構，其(qi)底部以下為(wei)錐(zhui)(zhui)形(xing)，隨著(zhu)蝕刻條件(jian)的不同(tong)，倒(dao)四(si)棱錐(zhui)(zhui)尺寸規格也(ye)發生了改變(bian)，例(li)如，高度變(bian)深，底邊邊長(chang)尺寸擴(kuo)大(da)。

出人意料地(di)發現(xian)(xian)，本(ben)發明(ming)的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片絨(rong)(rong)面結(jie)構，可(ke)(ke)以(yi)不經任何修(xiu)飾即可(ke)(ke)直(zhi)接進行(xing)制備太陽能(neng)(neng)電(dian)池，由其制備的(de)太陽能(neng)(neng)電(dian)池效率較現(xian)(xian)有技(ji)(ji)術(shu)大幅提高，具體可(ke)(ke)達18.9％以(yi)上。與(yu)現(xian)(xian)有技(ji)(ji)術(shu)典(dian)型地(di)具有倒(dao)金字塔(ta)結(jie)構的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片(例如，專(zhuan)利CN201610898676公(gong)開的(de)具有倒(dao)金字塔(ta)絨(rong)(rong)面結(jie)構的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片)相比，電(dian)池效率可(ke)(ke)以(yi)提高0.5％以(yi)上。

本發明的(de)包含倒四棱(leng)錐絨面(mian)結(jie)構(gou)的(de)多(duo)晶硅(gui)片可以(yi)通(tong)過本領域(yu)已知(zhi)的(de)多(duo)種方(fang)法(fa)進行(xing)(xing)制(zhi)備(bei)(bei)。本領域(yu)技術人員能夠選(xuan)用現有的(de)制(zhi)絨方(fang)法(fa)，依照(zhao)上述結(jie)構(gou)的(de)設定進行(xing)(xing)制(zhi)備(bei)(bei)，已知(zhi)的(de)方(fang)法(fa)包括但不限于化學刻(ke)(ke)蝕、機械刻(ke)(ke)槽、光刻(ke)(ke)、反(fan)應(ying)離子刻(ke)(ke)蝕、電(dian)子束刻(ke)(ke)蝕等(deng)等(deng)。

在一個優選地實施(shi)方(fang)案中，本發明的(de)倒四棱錐(zhui)(zhui)絨(rong)面(mian)結(jie)構通過化學蝕刻方(fang)法獲得；將多(duo)晶硅片置于酸(suan)性制(zhi)絨(rong)液中蝕刻后即可獲得所(suo)述的(de)倒四棱錐(zhui)(zhui)絨(rong)面(mian)結(jie)構，具體(ti)包括：將多(duo)晶硅片放置于酸(suan)性制(zhi)絨(rong)液中，在室溫下進行蝕刻，清洗去(qu)除(chu)金屬離子(zi)即得。

具體地講，所述酸性制絨液中包含0.5-10mmol/L的銀離子、10-200mmol/L的銅離子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H₂O₂；進一步地，所述酸性制絨液中包含1-10mmol/L的銀離子、20-180mmol/L的銅離子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的H₂O₂。

在所述酸性制絨液中銀離子的濃度可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L；銅離子的濃度可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200mmol/L；HF的濃度可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L；H₂O₂的濃度(du)可以(yi)是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L。

本發明的(de)酸性制絨液采用銅(tong)(tong)銀(yin)共催(cui)的(de)方法，其結(jie)(jie)合銀(yin)催(cui)化和銅(tong)(tong)催(cui)化各自的(de)特點，使(shi)得(de)刻蝕(shi)得(de)到(dao)的(de)結(jie)(jie)構既(ji)有大的(de)高寬比，又有相(xiang)對開闊的(de)開口，比如倒四棱錐結(jie)(jie)構。Ag顆粒(li)主要負(fu)責向下刻蝕(shi)(挖孔)，銅(tong)(tong)顆粒(li)輔助(zhu)橫向刻蝕(shi)(擴孔)，因此可以(yi)得(de)到(dao)倒四棱錐的(de)結(jie)(jie)構，例如如圖1-4所示出(chu)的(de)硅片絨面(mian)結(jie)(jie)構，并且該結(jie)(jie)構為亞微米結(jie)(jie)構。

本發明發現在所述酸(suan)性制絨液中，銀(yin)離(li)(li)子(zi)(zi)和(he)銅(tong)(tong)離(li)(li)子(zi)(zi)的最(zui)佳摩(mo)爾比為1：5-100，進一步地(di)優選為10-60。具體地(di)說(shuo)，銀(yin)離(li)(li)子(zi)(zi)和(he)銅(tong)(tong)離(li)(li)子(zi)(zi)的摩(mo)爾比可以(yi)為1：5、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45、1：50、1：55、1：60、1：65、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90、1：95或1：100。

在(zai)(zai)一個具體地實施方(fang)案(an)中，所述(shu)制(zhi)備方(fang)法包(bao)括：將(jiang)多晶硅片放置于酸性制(zhi)絨液中，在(zai)(zai)20℃～35℃下進行蝕刻1～10分鐘，清洗去除(chu)硅片表面(mian)的金屬離子即(ji)得(de)。

具體地說，蝕刻溫度可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃；蝕刻時(shi)間可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分(fen)鐘。

為了獲得最佳的技術效果，在本發明的制備方法中，將多晶硅片置入酸性制絨液之前，可以對其進行一定地前處理，例如，將多晶硅片置于HF和HNO₃組成的(de)溶(rong)液中反應1-10min；然(ran)后(hou)用去離子水清洗(xi)以去除反應溶(rong)劑(ji)。上(shang)述方(fang)法是現有技(ji)術(shu)已知的(de)，本領域技(ji)術(shu)人員可以根據(ju)不同情況進行自由選擇。

同樣地，在蝕刻步驟后采用清洗液以去除金屬離子也是現有技術已知的，例如采用HNO₃、HCl或(huo)HF中一種或(huo)多種試(shi)劑(ji)制備成一定濃度的(de)(de)水溶(rong)液作(zuo)為清(qing)洗液來清(qing)洗硅片(pian)(pian)以去除(chu)硅片(pian)(pian)上的(de)(de)金(jin)屬顆粒或(huo)金(jin)屬離子。

實施例1

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液(ye)中進行化學腐(fu)蝕以去除多晶硅表面損傷層溶液(ye)溫度為(wei)8℃左(zuo)右，反應時間為(wei)3min；將硅片(pian)置(zhi)于去離子水中進行清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為1mmol/L的AgNO₃+100mmol/L的Cu(NO₃)₂+2.0mol/L的HF+0.4mol/L的H₂O₂，反應溫度(du)為30℃，反應時間在(zai)400s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶(rong)液中進行(xing)清洗，去除(chu)表(biao)面金(jin)屬納米顆(ke)粒；去離子水清洗；

將獲得多晶硅片進行電鏡(jing)掃描，結果(guo)如圖1所(suo)示。

所(suo)述(shu)(shu)硅片上絨面結構呈(cheng)現出典型的(de)(de)倒(dao)四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)結構，底部以下為錐(zhui)(zhui)形，兩個側面夾角在(zai)(zai)(zai)48°左(zuo)(zuo)右，倒(dao)四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)的(de)(de)高(gao)與底邊邊長(chang)的(de)(de)比在(zai)(zai)(zai)1.2-1.5：1之間，倒(dao)四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)的(de)(de)底邊邊長(chang)在(zai)(zai)(zai)100nm-600nm左(zuo)(zuo)右；其(qi)高(gao)度在(zai)(zai)(zai)140nm-840nm左(zuo)(zuo)右，所(suo)述(shu)(shu)倒(dao)四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)結構的(de)(de)開口(kou)方向(xiang)與其(qi)對應(ying)的(de)(de)晶粒(li)的(de)(de)取向(xiang)一致，所(suo)述(shu)(shu)倒(dao)四(si)(si)棱錐(zhui)(zhui)的(de)(de)底部以下為錐(zhui)(zhui)形。

實施例2

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)化學腐蝕以去(qu)除多晶(jing)硅表面損傷層溶液(ye)溫度為(wei)8℃左右(you)，反應時(shi)間(jian)為(wei)3min；將硅片置(zhi)于去(qu)離子水中(zhong)進(jin)行(xing)清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為1mmol/L的AgNO₃+50mmol/L的Cu(NO₃)₂+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H₂O₂，反應溫度為25℃，反應時間在(zai)490s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗(xi)，去除表面(mian)金屬納米(mi)顆粒；去離子水清洗(xi)；即(ji)得。

將獲得(de)(de)的多晶硅片進行電(dian)鏡掃描，所獲得(de)(de)的絨面結構與實施例1結構類(lei)似(si)。

實施例3

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中進行(xing)化學(xue)腐蝕以去(qu)除多(duo)晶硅(gui)表面損傷層溶液溫度為(wei)8℃左右，反應時(shi)間為(wei)3min；將硅(gui)片置于去(qu)離子水(shui)中進行(xing)清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為2mmol/L的AgNO₃+50mmol/L的Cu(NO₃)₂+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H₂O₂，反應(ying)溫度(du)為20℃，反應(ying)時間在210s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗(xi)，去除表面金(jin)屬納(na)米顆粒；去離子水清洗(xi)；即得(de)。

將獲得的多(duo)晶(jing)硅片(pian)進行電鏡掃(sao)描，所(suo)獲得的絨面結構與實施例1結構類似。

實施例4

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中進行(xing)化學腐蝕以去除多晶硅(gui)(gui)表面(mian)損傷(shang)層溶液溫度(du)為8℃左右，反應時間為3min；將硅(gui)(gui)片置于去離子水(shui)中進行(xing)清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為3.5mmol/L的AgNO₃+60mmol/L的Cu(NO₃)₂+3.5mol/L的HF+1.5mol/L的H₂O₂，反(fan)應溫度(du)為23℃，反(fan)應時間在70s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗(xi)，去(qu)除(chu)表(biao)面金屬納(na)米顆粒；去(qu)離子(zi)水(shui)清洗(xi)；即得。

將(jiang)獲(huo)得(de)的多(duo)晶硅片進行(xing)電鏡掃描，所(suo)獲(huo)得(de)的絨面(mian)結(jie)構與實施例(li)1結(jie)構類似。

實施例5

1)將硅片置于HF+HNO₃溶(rong)液中進行化學腐蝕(shi)以去(qu)除多晶硅表面損傷層溶(rong)液溫度為8℃左右，反應時間為3min；將硅片置于去(qu)離(li)子水中進行清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為4mmol/L的AgNO₃+80mmol/L的Cu(NO₃)₂+3mol/L的HF+1.5mol/L的H₂O₂，反應溫度(du)為25℃，反應時(shi)間在(zai)200s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗(xi)，去除(chu)表面金屬納米顆(ke)粒；去離子水(shui)清洗(xi)；即得。

將獲得的多(duo)晶硅片進行電鏡掃描(miao)，結果如(ru)圖(tu)2所(suo)示。

所(suo)獲得的(de)多晶(jing)硅片上絨面結構(gou)呈現(xian)出典型的(de)倒(dao)(dao)四(si)棱(leng)錐結構(gou)，兩個側面夾角在40°左(zuo)右(you)，倒(dao)(dao)四(si)棱(leng)錐的(de)高與(yu)底(di)邊邊長(chang)的(de)比(bi)在1.9-2.3：1之間，倒(dao)(dao)四(si)棱(leng)錐的(de)底(di)邊邊長(chang)在80nm-450nm左(zuo)右(you)；其(qi)高度在170nm-1050nm左(zuo)右(you)，所(suo)述倒(dao)(dao)四(si)棱(leng)錐結構(gou)的(de)開口方(fang)向與(yu)其(qi)對應的(de)晶(jing)粒的(de)取向一致，所(suo)述倒(dao)(dao)四(si)棱(leng)錐的(de)底(di)部以下為錐形(xing)。

實施例6

1)將硅片置于HF+HNO₃溶(rong)液中(zhong)進行化學腐蝕(shi)以(yi)去(qu)除多晶硅表(biao)面(mian)損傷(shang)層(ceng)溶(rong)液溫度(du)為8℃左(zuo)右，反應時間為3min；將硅片置于去(qu)離(li)子(zi)水中(zhong)進行清(qing)洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為5mmol/L的AgNO₃+80mmol/L的Cu(NO₃)₂+3.5mol/L的HF+2mol/L的H₂O₂，反應溫度為26℃，反應時間在240s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清(qing)洗，去除表面金(jin)屬納米顆(ke)粒；去離子(zi)水清(qing)洗；即(ji)得。

將獲(huo)得(de)的多晶硅片(pian)進行電鏡掃描，所(suo)獲(huo)得(de)的絨面結(jie)構(gou)(gou)與實施例5結(jie)構(gou)(gou)類(lei)似。

實施例7

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中進行化學腐(fu)蝕以去除多晶硅(gui)表(biao)面損傷層溶液溫度為(wei)8℃左右，反應時間(jian)為(wei)3min；將硅(gui)片(pian)置于去離子水中進行清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為5.5mmol/L的AgNO₃+110mmol/L的Cu(NO₃)₂+4mol/L的HF+2.5mol/L的H₂O₂，反(fan)應溫度(du)為27℃，反(fan)應時間在190s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶(rong)液(ye)中進行(xing)清洗(xi)，去(qu)除(chu)表面(mian)金屬納米(mi)顆粒(li)；去(qu)離子水(shui)清洗(xi)；即得。

將獲得(de)的多晶硅(gui)片進行電鏡掃描，所獲得(de)的絨面結構與實施例5結構類似。

實施例8

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液(ye)(ye)中(zhong)進行(xing)化學腐蝕以去(qu)除多晶硅表面損傷(shang)層溶液(ye)(ye)溫度(du)為(wei)8℃左右，反應時間為(wei)3min；將硅片(pian)置(zhi)于去(qu)離子水(shui)中(zhong)進行(xing)清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為6mmol/L的AgNO₃+150mmol/L的Cu(NO₃)₂+3.8mol/L的HF+3mol/L的H₂O₂，反應溫度(du)為22℃，反應時間在290s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進(jin)行清洗，去除表(biao)面金(jin)屬(shu)納米顆粒；去離(li)子(zi)水清洗；即得。

將獲得的多晶硅片(pian)進(jin)行電鏡掃描，結果如(ru)圖3所示。

所獲(huo)得的(de)(de)多晶硅(gui)片上絨面(mian)結構仍然呈現出典型的(de)(de)倒(dao)(dao)四(si)棱錐(zhui)結構，兩個(ge)側面(mian)夾角在32°左(zuo)右(you)，倒(dao)(dao)四(si)棱錐(zhui)的(de)(de)高(gao)與底(di)邊邊長的(de)(de)比(bi)在2.5-3.1：1之間，倒(dao)(dao)四(si)棱錐(zhui)的(de)(de)底(di)邊邊長在80nm-500nm左(zuo)右(you)；其(qi)高(gao)度(du)在220nm-1550nm左(zuo)右(you)；所述(shu)倒(dao)(dao)四(si)棱錐(zhui)結構的(de)(de)開(kai)口(kou)方向與其(qi)對應的(de)(de)晶粒的(de)(de)取向一致，所述(shu)倒(dao)(dao)四(si)棱錐(zhui)的(de)(de)底(di)部(bu)以(yi)下為錐(zhui)形。

實施例9

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中(zhong)進行化學腐蝕以(yi)去(qu)除多(duo)晶硅(gui)表面損傷層(ceng)溶液溫度為8℃左右，反應時間為3min；將(jiang)硅(gui)片置于去(qu)離子水(shui)中(zhong)進行清(qing)洗(xi)；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為7.5mmol/L的AgNO₃+100mmol/L的Cu(NO₃)₂+4mol/L的HF+3.5mol/L的H₂O₂，反應(ying)溫度為23℃，反應(ying)時間在220s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶(rong)液中進(jin)行清洗(xi)，去除(chu)表面(mian)金屬納米顆粒；去離(li)子水清洗(xi)；即(ji)得。

將獲得的多晶硅片(pian)進(jin)行(xing)電鏡掃描，所獲得的絨面結構(gou)(gou)與實施例8結構(gou)(gou)類似。

實施例10

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中(zhong)進行化學(xue)腐(fu)蝕(shi)以去(qu)(qu)除多晶硅表面(mian)損傷(shang)層溶液溫(wen)度(du)為8℃左右，反應時間(jian)為3min；將硅片(pian)置于去(qu)(qu)離子水(shui)中(zhong)進行清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為8mmol/L的AgNO₃+150mmol/L的Cu(NO₃)₂+5mol/L的HF+3.75mol/L的H₂O₂，反(fan)應(ying)溫度為24℃，反(fan)應(ying)時間在(zai)210s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗，去(qu)除(chu)表(biao)面金屬納米顆粒；去(qu)離子水清洗；即(ji)得。

將獲得的(de)多(duo)晶硅片(pian)進行電鏡掃描，所獲得的(de)絨(rong)面(mian)結(jie)構與實施例8結(jie)構類似。

實施例11

1)將硅片置于HF+HNO₃溶(rong)液中進(jin)行化學腐(fu)蝕以去除多晶(jing)硅表面損傷層溶(rong)液溫度為(wei)8℃左右，反(fan)應時間為(wei)3min；將硅片(pian)置于去離子(zi)水中進(jin)行清洗；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為8.5mmol/L的AgNO₃+160mmol/L的Cu(NO₃)₂+5mol/L的HF+4.5mol/L的H₂O₂，反應溫度為21℃，反應時間在(zai)320s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清洗，去除表面金屬納米(mi)顆粒；去離(li)子水清洗；即得。

將獲得的(de)多(duo)晶硅(gui)片進行電鏡掃描，結果如(ru)圖4所示。

所獲得多晶(jing)硅(gui)片(pian)上絨面結(jie)構(gou)仍然呈現出典(dian)型的倒(dao)四棱(leng)錐(zhui)(zhui)(zhui)結(jie)構(gou)，但尺寸有所變小，兩個側面夾角在(zai)28°左右，倒(dao)四棱(leng)錐(zhui)(zhui)(zhui)的高(gao)與底邊邊長的比在(zai)3.2-3.7：1之間，倒(dao)四棱(leng)錐(zhui)(zhui)(zhui)的底邊邊長在(zai)70nm-500nm左右；其(qi)高(gao)度在(zai)170nm-1800nm左右，所述倒(dao)四棱(leng)錐(zhui)(zhui)(zhui)結(jie)構(gou)的開口方向(xiang)(xiang)與其(qi)對應的晶(jing)粒的取向(xiang)(xiang)一致(zhi)，所述倒(dao)四棱(leng)錐(zhui)(zhui)(zhui)的底部(bu)以下為錐(zhui)(zhui)(zhui)形。

實施例12

1)將硅片置于HF+HNO₃溶液中進行(xing)化(hua)學腐蝕以去除多晶(jing)硅表面(mian)損傷層溶液溫(wen)度為8℃左(zuo)右，反應時間為3min；將硅片置于去離子水中進行(xing)清(qing)洗(xi)；

2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進行刻蝕以在多晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結構，制絨液組成為10mmol/L的AgNO₃+200mmol/L的Cu(NO₃)₂+7.5mol/L的HF+5mol/L的H₂O₂，反(fan)應溫度為25℃，反(fan)應時間(jian)在330s；

3)將硅片置于去離子水中進行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO₃溶液中進行清(qing)洗，去除(chu)表(biao)面金屬納米顆粒(li)；去離子水清(qing)洗；即得。

將獲(huo)得的(de)多晶硅片進行電鏡掃描(miao)，所獲(huo)得的(de)絨面結(jie)構(gou)與實施例11結(jie)構(gou)類似。

效果例1

將實施例1-14制備的多晶硅片(pian)測定反(fan)射(she)率，具(ju)體(ti)結果如下(xia)：

效果例2

將(jiang)實施例(li)1-12制備的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片(pian)、CN201610898679公開的(de)(de)具(ju)(ju)有倒(dao)金(jin)(jin)字塔絨面結構的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片(pian)(對比(bi)例(li)1)和CN201510398065公開的(de)(de)具(ju)(ju)有倒(dao)金(jin)(jin)字塔絨面結構的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)片(pian)(對比(bi)例(li)2)，按(an)照(zhao)常規工(gong)藝制備成太陽(yang)能(neng)電池(chi)，測定太陽(yang)能(neng)電池(chi)性能(neng)，具(ju)(ju)體(ti)結果如下：

需要指出的是，上述實(shi)施例1-12制備的多晶(jing)硅(gui)(gui)片，僅需經1-5重量％堿液修飾(shi)5-90s；修飾(shi)后硅(gui)(gui)片的電池效率較未經堿液修飾(shi)的硅(gui)(gui)片提高0.4％左右。

本(ben)發明(ming)內(nei)(nei)容(rong)僅僅舉例說明(ming)了要求保護(hu)的(de)一(yi)(yi)些(xie)具體(ti)實(shi)施(shi)方(fang)(fang)案(an)(an)，其中(zhong)一(yi)(yi)個(ge)或(huo)更多個(ge)技術(shu)(shu)方(fang)(fang)案(an)(an)中(zhong)所記載(zai)的(de)技術(shu)(shu)特征可以與任意的(de)一(yi)(yi)個(ge)或(huo)多個(ge)技術(shu)(shu)方(fang)(fang)案(an)(an)相(xiang)組合，這些(xie)經(jing)組合而(er)得到的(de)技術(shu)(shu)方(fang)(fang)案(an)(an)也在本(ben)申請保護(hu)范圍內(nei)(nei)，就像這些(xie)經(jing)組合而(er)得到的(de)技術(shu)(shu)方(fang)(fang)案(an)(an)已經(jing)在本(ben)發明(ming)公開內(nei)(nei)容(rong)中(zhong)具體(ti)記載(zai)一(yi)(yi)樣。