一種燃料電池用中空纖維管的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟：1）按質量份數，將80～99.9份的離子樹脂與0.1～20份的石墨烯混合均勻，得到原料；2）將所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，然后經空氣冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管；3）將所述初生中空纖維管在拉伸1～5倍的條件下在20～90℃水浴中處理30～120min，得到所述燃料電池用中空纖維管。該方法將石墨烯摻雜到離子樹脂基體中可同時提高60%的離子交換性能和30%的材料力學強度，并且采用熔融擠出成型技術，工藝簡單、生產效率高，利于實現工業化生產。
【專利說明】一種燃料電池用中空纖維管的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于質子交換膜制備領域，具體涉及一種燃料電池用中空纖維管的制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是一種高效清潔安靜的電化學發電裝置，全氟磺酸質子交換膜燃料電池以其運行溫度低、比功率大、對環境友好、燃料儲運方便而在移動電器，汽車等行業有很好的應用。全氟磺酸質子交換膜作為質子交換膜燃料電池的關鍵材料之一，起到交換離子、分隔正負極活性物質的雙重功能。目前使用的離子交換膜主要包括以美國杜邦公司Nafion系列為代表的全氟型磺酸膜和以磺化聚醚醚酮為代表的非全氟型磺酸膜。Nafion膜具有電化學性能好、穩定性高、壽命長等特點，但缺點是價格昂貴、活性物質滲透率高，導致電池效率偏低。非全氟型磺酸膜具有離子選擇性高和成本低的特點，能獲得較高的電池效率，但其力學性能和穩定性較差，從而限制了使用壽命。此外，目前通常制備全氟磺酸質子交換膜的方法是通過將全氟磺酸離子樹脂溶解在相應的溶劑中制成全氟磺酸樹脂溶液，之后將該溶液根據不同要求流延成膜或者是沉積到基體上，揮發掉溶劑后得到薄膜，如US4731263、US5643968和US3849243等。這種成膜方法，溶解全氟磺酸樹脂過程需在高溫高壓下完成，之后要經過濃縮等復雜環節，耗能較高；流延成膜后溶劑要徹底揮發，脫溶劑時間較長，導致生產效率低下。
[0003]石墨烯由于其獨特的單原子層二維晶體結構，擁有優異的力學、電學、質子傳導性倉to Mohammad Razaul Karim 等人在文章(Journal of The American ChemicalSociety, 2013，135 (22),8097)中研究發現氧化石墨烯同樣具有優良的質子傳導性能，同時隨著氧化石墨烯的宏量制備以及較低成本，使得氧化石墨烯作為改善離子交換膜各項性能的理想材料。CN103219533公開了一種液流電池用石墨烯復合離子交換膜的方法，這種方法還是利用溶液共混的方法配制鑄膜液、流延成膜。更重要的是，用全氟磺酸樹脂溶液只能加工成薄膜狀，不能應用于一些有特殊形狀要求的質子交換器件，從而大大限制了全氟磺酸膜的應用范圍。且全氟磺酸樹脂的溶解過程需要在高溫高壓條件下完成，對加工設備的要求很高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種高離子交換性能和材料力學強度的燃料電池用中空纖維管的制備方法，該方法將石墨烯摻雜到離子樹脂基體中可同時提高離子交換性能和材料力學強度，并且采用熔融擠出成型技術，工藝簡單、生產效率高，利于實現工業化生產。
[0005]為此，本發明的技術方案如下:
[0006]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)按質量份數，將80?99.9份的離子樹脂與0.1?20份的石墨烯混合均勻，得到原料；[0008]2)將所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，然后經空氣冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管；
[0009]3)將所述初生中空纖維管在拉伸I?5倍的條件下在20?90°C水浴中處理30?120min，得到所述燃料電池用中空纖維管；
[0010]所述離子樹脂為全氟磺酸樹脂、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚對苯甲酰胺、磺化聚對亞苯、磺化聚苯硫醚和磺化聚對亞苯基苯酰胺中的任意一種或任意兩種以任意比的混合物；
[0011]所述石墨烯為磺化石墨烯、氧化石墨烯和羧酸化石墨烯中的任意一種或任意兩種以任意比的混合物。
[0012]其中:步驟I)中的離子樹脂為95?99.5份，石墨烯為0.5?5份。
[0013]所述中空噴絲頭的外徑為100?2000 μ m,內徑為80?1990 μ m。
[0014]所述中空噴絲頭內部空腔通入流量為O?30L/min的壓縮空氣。用于形成中空纖維管的內部空腔。
[0015]將所述初生中空纖維管在拉伸2?3倍條件下在30?50°C水浴中處理30?120mino
[0016]步驟2)是利用雙螺桿擠出機對原料進行熔融的。
[0017]所述雙螺桿擠出機的長徑比為30?50。
[0018]利用雙螺桿擠出機對原料進行熔融的時各區溫度為150?400°C，擠出轉速為30 ?lOOrpm。
[0019]步驟3)中所述的中空纖維管的外徑為:50?2500 μ m，內徑為:30?2490 μ m。
[0020]步驟3)中所述的中空纖維管的外徑和內徑可以通過調節噴絲口內經和外經、調節壓縮空氣流量以及拉伸比來控制。
[0021]本發明制得的燃料電池用中空纖維管的離子交換容量IEC為0.5?3mmol/g，優選
0.7 ?1.5mmol/g，力學強度為 50 ?IlOMPa0
[0022]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0023](I)將石墨烯與離子樹脂共混，令燃料電池用中空纖維管的力學強度和離子交換性能分別提高了 60%和30%，且可通過石墨烯的添加量來控制中空纖維管的離子交換性能。
[0024](2)采用熔融擠出成型法，避免了溶液法的高溫、高壓溶解過程，降低能耗，提高生產效率、便于工業化生產。
[0025](3)可通過對工藝參數的調整制備出不同尺寸、不同交換容量的中空纖維管，大大擴大了其在離子交換器件方面的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1制得燃料電池用中空纖維管的斷面場發射掃描電鏡圖。
[0027]圖2為實施例1制得燃料電池用中空纖維管的表面場發射掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028]以下結合實施例和附圖對本發明的技術方案進行詳細描述。[0029]實施例1
[0030]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0031]I)按質量份數，將99.9份的全氟磺酸樹脂與0.1份的磺化石墨烯加入到高速混合機內攪拌20min，得到混合均勻的原料；
[0032]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為220?300°C，所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管,所述中空噴絲頭外徑為1400 μ m、內徑為1100 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0033]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，制得燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管。
[0034]本實施例制得的燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管，外徑為1200 μ m、內徑為IOOOym ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為40MPa，利用酸堿滴定法測試了交換容量 IEC=0.75mmol/g0
[0035]將步驟3)得到的磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管經化學轉型后，拉伸強度為55MPa，交換容量為 IEC=0.75mmol/g。
[0036]圖1、2分別給出了本實施例制得的磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管的橫斷面、表面場發射掃描電鏡圖。
[0037]由圖可見，采用熔融擠出法制得的中空纖維管表面光滑，說明該配比下具有較好的可紡性；同時從斷面可以得出中空纖維管內徑和壁厚均一，分布均勻。
[0038]實施例2
[0039]本實施例與實施例1的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為0.5份，全氟磺酸樹脂的質量份數為99.5份，其它步驟與實施例1相同。
[0040]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m,內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為65MPa，交換容量為IEC=0.85mmol/g。
[0041]實施例3
[0042]本實施例與實施例1不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為I份，全氟磺酸樹脂質量份數為99份，其它步驟與實施例1相同。
[0043]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為70MPa，交換容量為IEC=0.89mmol/g。
[0044]實施例4
[0045]本實施例與實施例1不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為3份，全氟磺酸樹脂質量份數為97份，其它步驟與實施例1相同。
[0046]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為75MPa，交換容量為IEC=0.94mmol/g。
[0047]實施例5
[0048]本實施例與實施例1不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為5份，全氟磺酸樹脂質量份數為95份，其它步驟與實施例1相同。
[0049]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為79MPa，交換容量為IEC=L 06mmol/g。[0050]實施例6
[0051]本實施例與實施例1不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為8份，全氟磺酸樹脂質量份數為92份，其它與實施例1相同。
[0052]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為65MPa，交換容量為IEC=0.95mmol/g。
[0053]對比例I
[0054]①將全氟磺酸樹脂物經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為220?300°C，所述全氟磺酸樹脂熔融后經285°C的中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管，所述中空噴絲頭外徑為1400 μ m、內徑為1100 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0055]②將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，制得全
氟磺酸中空纖維管。
[0056]該對比例中制得的全氟磺酸中空纖維管的外徑為1200 μ m,內徑為1000 μ m ;表面
光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為38MPa。
[0057]將步驟②得到的全氟磺酸氟型中空纖維管經化學轉型理后，拉伸強度為49MPa，交換容量為 IEC=0.74mmol/go
[0058]對比實施例1?6和對比例I測試結果發現，固定紡絲工藝不變的條件下，通過改變磺化石墨烯的添加量，可以得到不同離子交換容量以及力學強度的磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管，且隨著磺化石墨烯添加量的增加，所得中空纖維管的離子交換容量和力學強度均增大。
[0059]綜合分析離子交換容量以及力學強度，優選的磺化石墨烯質量份數為0.1?5份，全氟磺酸樹脂質量份數為95?99.9份。
[0060]以下實施例目的在于控制所制備的中空纖維管的管徑，壁厚和力學強度。
[0061]實施例7
[0062]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0063]I)按質量份數，將3份的磺化石墨烯與97份的全氟磺酸樹脂加入到高速混合機內攪拌20min，得到混合均勻的原料；
[0064]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為20、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為220?300°C，所述原料熔融后經285°C的中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管,所述中空噴絲頭外徑為1500 μ m、內徑為1200 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0065]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，制得燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管。
[0066]本實施例制得的磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管，外徑為1250 μ m、內徑為980 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為74MPa。
[0067]將步驟3)得到的磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管經化學轉型后，拉伸強度為85MPa，交換容量為 IEC=0.94mmol/g。
[0068]本實施例是采用前面優化后的配比，目的在于控制所制備中空纖維的直徑，壁厚等，故實施例7?9中的交換容量IEC不發生變化。
[0069]實施例8
[0070]本實施例與實施例7的不同之處在于:中空噴絲頭外徑為1500 μ m，內徑為1100 μ mD
[0071]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1250 μ m，內徑為880 μ m，表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為94MPa，交換容量為IEC=0.94mmol/g。
[0072]實施例9
[0073]本實施例與實施例7的不同之處在于，中空纖維組件噴絲口外徑為1500 μ m,內徑為 1000 μ m。
[0074]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1250 μ m，內徑為880 μ m，表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為96MPa，交換容量為IEC=0.94mmol/g。
[0075]實施例10
[0076]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0077]I)按質量份數，將99.9份的磺化聚醚醚酮與0.1份的磺化石墨烯加入到高速混合機內攪拌20min，得到混合均勻的原料；
[0078]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為200?400°C，所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管,所述中空噴絲頭外徑為1000 μ m、內徑為900 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0079]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，卷繞即得燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管。
[0080]本實施例制得的燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管，外徑為1200 μ m、內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為50MPa，交換容量IEC=0.37mmol/g°
[0081]實施例11
[0082]本實施例與實施例10的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為0.5份，磺化聚醚醚酮的質量份數為99.5份。
[0083]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為73MPa，交換容量為IEC=0.36mmol/g。
[0084]實施例12
[0085]本實施例與實施例10的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為I份，磺化聚醚醚酮的質量份數為99份。
[0086]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為84MPa，交換容量為IEC=L 32mmol/g。
[0087]實施例13
[0088]本實施例與實施例10不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為3份，磺化聚醚醚酮質量份數為97份，其它與實施例10相同。
[0089]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為93MPa，交換容量為IEC=L 38mmol/g。[0090]實施例14
[0091]本實施例與實施例10的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為5份，磺化聚醚醚酮的質量份數為95份。
[0092]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為89MPa，交換容量為IEC=L 27mmol/g。
[0093]實施例15
[0094]本實施例與實施例10的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為8份，磺化聚醚醚酮的質量份數為92份。
[0095]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為77MPa，交換容量為IEC=L 14mmol/g。
[0096]對比例2
[0097]①將磺化聚醚醚酮經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為200?400°C，所述全氟磺酸樹脂熔融后經285°C的中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管，所述中空噴絲頭外徑為1000 μ m、內徑為900 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0098]②將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，制得全
氟磺酸中空纖維管。
[0099]該對比例中制得的磺化聚醚醚酮中空纖維管的外徑為1200 μ m,內徑為1000 μ m ；表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為43MPa，交換容量IEC=L 35mmol/g。
[0100]對比實施例11?15和對比例2測試結果發現，固定紡絲工藝不變的條件下，通過改變磺化石墨烯的添加量，可以得到不同離子交換容量以及力學強度的石墨烯/磺化聚醚醚酮中空纖維管，且隨著磺化石墨烯添加量的增加，中空纖維管的力學強度增大，對交換容量影響不大。綜合分析離子交換容量以及力學強度，優選的磺化石墨烯質量份數為0.1?3份，全氟磺酸樹脂質量份數為97?99.9份。
[0101]實施例16
[0102]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0103]I)按質量份數，將97份的磺化聚醚醚酮與3份的磺化石墨烯加入到高速混合機內攪拌20min，得到混合均勻的原料；
[0104]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為200?400°C，所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管，所述中空噴絲頭外徑為1500 μ m、內徑為1200 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0105]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，卷繞即得燃料電池用磺化石墨烯/磺化聚醚醚酮中空纖維管。
[0106]本實施例制得的燃料電池用磺化石墨烯/全氟磺酸中空纖維管，外徑為1250 μ m、內徑為980 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為90MPa，交換容量IEC=L 38mmol/g°
[0107]實施例17[0108]本實施例與實施例16的不同之處在于:中空噴絲頭外徑為1500μπι，內徑為1100 μ mD
[0109]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1350 μ m，內徑為900 μ m，表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為lOOMPa，交換容量為IEC=L 38mmol/g。
[0110]實施例18
[0111]本實施例與實施例16的不同之處在于:中空噴絲頭外徑為1500 μ m，內徑為1000 μ mD
[0112]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1350μπι，內徑為960μπι，表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為108MPa，交換容量為IEC=L 38mmol/g。
[0113]實施例19
[0114]本實施例與實施例16不同之處在于，中空纖維組件噴絲口外徑為1500μηι,內徑為900 μ m;其它與實施例16相同。
[0115]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1350μπι，內徑為870μπι，表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為117MPa，交換容量為IEC=L 38mmol/g。
[0116]實施例20
[0117]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0118]I)按質量份數，將50份的全氟磺酸樹脂、47份的磺化聚醚醚酮與3份的磺化石墨烯加入到高速混合機內攪拌20min,得到混合均勻的原料；
[0119]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為200?400°C，所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管,所述中空噴絲頭外徑為1000 μ m、內徑為900 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0120]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，卷繞即得燃料電池用中空纖維管。
[0121]本實施例制得的燃料電池用中空纖維管，外徑為1150 μ m、內徑為960 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為95MPa，交換容量IEC=0.54mmol/g。
[0122]將步驟3)得到的中空纖維管經化學轉型后，拉伸強度為75MPa，交換容量為IEC=0.93mmol/g0
[0123]實施例21
[0124]本實施例與實施例20的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為3份，全氟磺酸樹脂為40份，磺化聚醚醚酮為57份。
[0125]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1150 μ m，內徑為980 μ m;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為103MPa，交換容量為IEC=L 04mmol/g。
[0126]實施例22
[0127]本實施例與實施例20的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為3份，全氟磺酸樹脂為30份，磺化聚醚醚酮為67份。
[0128]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為980 μ m;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為112MPa，交換容量為IEC=L 16mmol/g。
[0129]實施例23[0130]本實施例與實施例20的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為3份，全氟磺酸樹脂為20份，磺化聚醚醚酮為77份。
[0131]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m,內徑為980 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為116MPa，交換容量為IEC=L 24mmol/g。
[0132]實施例24
[0133]本實施例與實施例20的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為3份，全氟磺酸樹脂為10份，磺化聚醚醚酮為87份。
[0134]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為980 μ m;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為113MPa，交換容量為IEC=L 30mmol/g。
[0135]實施例25
[0136]一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，包括如下步驟:
[0137]I)按質量份數，將0.5份的羧酸化石墨烯、4.5份的磺化石墨烯與95份的全氟磺酸樹脂加入到高速混合機內攪拌20min,得到混合均勻的原料；
[0138]2)將所述原料經計量泵送入雙螺桿擠出機，擠出機的長徑比為30、螺桿直徑為20mm、轉速為40rpm，各區溫度設定為220?300°C，所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，在空氣中冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管,所述中空噴絲頭外徑為1400 μ m、內徑為1100 μ m、通入其內部空腔處的壓縮空氣流量為3L/min ;初始拉伸速度為20m/min;
[0139]3)將所述初生中空纖維管在拉伸2倍的條件下在40°C水浴中處理30min，卷繞即得燃料電池用中空纖維管。
[0140]本實施例制得的燃料電池用中空纖維管，外徑為1200 μ m、內徑為1000 μ m;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為78MPa，交換容量IEC=0.06mmol/g。由于本實施例中未進行化學轉型，所以交換容量較小。
[0141]將步驟3)得到的中空纖維管經化學轉型后，其拉伸強度為85MPa，交換容量為IEC=L 15mmol/g0
[0142]實施例26
[0143]本實施例與實施例25的不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯的質量份數為4份，羧酸化石墨烯質量份數為I份，全氟磺酸樹脂為95份。
[0144]經檢測，本實施例得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為93MPa，交換容量為IEC=L 26mmol/g。
[0145]實施例27
[0146]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為3.5份，羧酸化石墨烯質量份數為1.5份,全氟磺酸樹脂質量份數為95份,其它與實施例25相同。
[0147]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為96MPa，交換容量為IEC=L 55mmol/g。
[0148]實施例28
[0149]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為3份，羧酸化石墨烯質量份數為2份，全氟磺酸樹脂質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0150]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為90MPa，交換容量為IEC=L 75mmol/g。[0151]實施例29
[0152]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為2份，羧酸化石墨烯質量份數為3份，全氟磺酸樹脂質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0153]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為95MPa，交換容量為IEC=2.03mmol/g。
[0154]實施例30
[0155]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為I份，羧酸化石墨烯質量份數為4份，全氟磺酸樹脂質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0156]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為97MPa，交換容量為IEC=2.21mmol/g。
[0157]優選的，磺酸化石墨烯質量份數為:3?4份，羧酸化石墨烯質量份數為:1?2份，全氟磺酸樹脂質量份數為95份。
[0158]實施例31
[0159]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為4份，羧酸化石墨烯質量份數為I份，磺化聚苯乙烯質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0160]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為68MPa，交換容量為IEC=0.92mmol/g。
[0161]實施例32
[0162]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為4份，羧酸化石墨烯質量份數為I份，磺化聚對苯甲酰胺質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0163]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為70MPa，交換容量為IEC=0.8mmol/g。
[0164]實施例33
[0165]本實施例與實施例25不同之處在于步驟I)中磺化石墨烯質量份數為4份，羧酸化石墨烯質量份數為I份，磺化聚砜質量份數為95份，其它與實施例25相同。
[0166]經檢測，本發明得到的中空纖維管外徑為1200 μ m，內徑為1000 μ m ;表面光滑，管壁致密，無缺陷；拉伸強度為90MPa，交換容量為IEC=L 02mmol/g。
[0167]各個實施例中所述化學轉型過程為:將得到的中空纖維管用濃度為6mol/L的NaOH水溶液在80°C條件下浸泡24h，然后除去中空纖維管表面附著的堿溶液，再用濃度為4mol/L的H2SO4水溶液在80°C條件下浸泡4h。
【權利要求】
1.一種燃料電池用中空纖維管的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)按質量份數，將80?99.9份的離子樹脂與0.1?20份的石墨烯混合均勻，得到原料； 2)將所述原料熔融后經中空噴絲頭擠出，然后經空氣冷卻、卷繞后得到初生中空纖維管； 3)將所述初生中空纖維管在拉伸I?5倍的條件下，在20?90°C水浴中處理30?120min，得到所述燃料電池用中空纖維管； 所述離子樹脂為全氟磺酸樹脂、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚對苯甲酰胺、磺化聚對亞苯、磺化聚苯硫醚和磺化聚對亞苯基苯酰胺中的任意一種或任意兩種以任意比的混合物； 所述石墨烯為磺化石墨烯、氧化石墨烯和羧酸化石墨烯中的任意一種或任意兩種以任意比的混合物。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中的離子樹脂為95?99.5份，石墨烯為0.5?5份。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述中空噴絲頭的外徑為100?2000 μ m,內徑為 80 ?1990 μ m。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述中空噴絲頭內部空腔通入流量為O?30L/min的壓縮空氣。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:將所述初生中空纖維管在拉伸2?3倍條件下,在30?50°C水浴中處理30?120min。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)是利用雙螺桿擠出機對原料進行熔融的。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述雙螺桿擠出機的長徑比為30?50。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于:利用雙螺桿擠出機對原料進行熔融的時各區溫度為150?400°C，擠出轉速為30?lOOrpm。
【文檔編號】H01M8/02GK103746130SQ201410020917
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月15日 優先權日:2014年1月15日
【發明者】石海峰, 曹利, 孫青青, 牛建津, 王學晨, 張興祥 申請人:天津工業大學