專利名稱：在燃料電池中使用的流體管理部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的流體管理部件。
背景技術：
燃料電池是用于以電的形式產生自由能量轉換的系統，通過燃料和氧化劑的化學反應生成所述自由能量轉換。在大多數情況下，燃料主要為氫或烴，氧化劑為氧。燃料電池具有作為電子傳導體的兩個電極和作為離子傳導體的電解質，從而以電能的形式產生通過燃料和氧化劑的化學反應而創建的自由能量轉換。
根據燃料和電解質的類型，燃料電池分為幾種類型的燃料電池。這些類型的燃料電池為，例如，直接甲醇燃料電池(DMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體聚合物燃料電池(PEFC)。
DMFC的薄膜電極組件(MEA)包括陽極、陰極和電解質薄膜。甲醇(CH3OH)和水(H2O)供給到陽極。通常，甲醇和水混合為甲醇水溶液，該水溶液供給到陽極。氧(O2)供給到陰極。
在陽極發生以下化學式(1)的反應。
...(1)在陰極發生以下化學式(2)的反應。
...(2)電解質薄膜具有這樣的選擇性，即該薄膜禁止電子(e-)通過，而允許質子(H+)通過。由于這種選擇性，電子沒有選擇，只有在電池的外部移動，并且將作為電能的那些電子引出電池。
因此，燃料電池需要具有將CH3OH和H2O供給到陽極側而排出(remove)CO2的功能和將O2供給到陰極而排出H2O的另一功能。將更詳細地描述這些功能。
將燃料供給到DMFC的MEA的方法有兩種，即有源型和無源型。在有源型DMFC中，通過使用燃料通道板和有源輔助設備(泵等)將燃料供給到MEA。在無源型DMFC中，通過使用毛細效應或擴散效應而不使用任何有源輔助設備來通過多孔體將燃料無源地供給到MEA的陽極側。在陽極的內部，通過壓力差和/或自然擴散到燃料電池的外部而自然地排出通過化學式(1)的反應產生的CO2。化學式(2)的陰極反應所需的O2包含在空氣中，并通過自然擴散將其供給到陰極側。同樣通過自然擴散等將通過化學式(2)的反應而產生的H2O排出到燃料電池的外側。
如果正在排出的CO2停滯，則阻礙了對陽極側的燃料供給，從而導致電能產生效率的降低。為了處理該問題，在USPNo.2004/0062980A1(專利文件1)中，建議在多孔體上形成通道以促進從燃料電池排出CO2。
在傳統的無源型方法中，甲醇和水從多孔體的外側壁表面蒸發，從而導致燃料利用效率的降低。此外，在專利文件1中公開的具有用于CO2排出的通道的多孔體部件具有另外的問題。即，甲醇和水容易通過通道的表面蒸發。因此，為了補償由于這些問題而引起的水的丟失，在燃料槽中必須保存額外的水和甲醇。

發明內容
根據本發明的一方面，提供一種在燃料電池中使用的流體管理部件，包括陽極；陰極；電解質薄膜，設置在陽極和陰極之間；多孔體，具有燃料供給表面部分，該燃料供給表面部分面對陽極的與電解質薄膜相反的表面并且具有凹進部分和與陽極接觸的突出部分；和密封膜，覆蓋凹進部分的至少一些部分，并阻止流體通過燃料供給表面部分的滲透。
根據本發明的另一方面，提供一種制造在燃料電池中使用的流體管理部件的方法，包括(a)在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；(b)將具有與預成型件的凹進部分相應的圖案化的開口的掩模附到預成型件上，并使用掩模覆蓋預成型件的一側；(c)通過掩模在預成型件的凹進部分上形成密封膜，然后去除不必要的膜和掩模，從而形成具有燃料入口端和燃料供給表面部分的多孔體；(d)通過熱壓方法將陽極、陰極和電解質模燒結為一個單元體，從而獲得薄膜電極組件；和(e)將多孔體安裝在薄膜電極組件上，以使燃料供給表面部分的突出部分與陽極接觸，并將多孔體安裝在燃料槽上，以使燃料入口端與燃料槽相連通。
根據本發明的另一方面，提供一種制造在燃料電池中使用的流體管理部件的方法，包括(i)在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；(ii)在預成型件的一側的整個表面上形成密封膜；(iii)通過使用物理去除手段或化學去除手段選擇性地從突出部分去除密封膜，從而獲得具有燃料入口端和燃料槽的多孔體；(iv)通過熱壓方法將陽極、陰極和電解質薄膜燒結為一個單元體，從而獲得薄膜電極組件；和(v)將多孔體安裝在薄膜電極組件上，以使燃料供給表面部分的突出部分與陽極接觸，并將多孔體安裝在燃料槽上，以使燃料入口端與燃料槽相連通。


圖1是示意性地顯示根據實施例的在燃料電池中使用的流體管理部件的截面圖；圖2是顯示圖1的流體管理部件的多孔體的透視圖；圖3是顯示圖1的流體管理部件的多孔體的一部分的放大截面圖；圖4是示意性地顯示具有突出部分的條帶圖案的多孔體的平面圖，該圖案沿縱向方向(Y方向)延伸；圖5是示意性地顯示具有突出部分的條帶圖案的多孔體的平面圖，該圖案沿與縱向方向正交的方向(Z方向)延伸；圖6是示意性地顯示層疊的多孔體的截面圖；圖7A和圖7B是示例性地顯示根據制造多孔體的方法的制造工藝的示圖；和圖8A和圖8B是顯示根據制造多孔體的另一方法的制造工藝的示圖。
具體實施例方式
將參照附圖描述本發明的一個實施例。
圖1所示的在燃料電池中使用的流體管理部件100設置有陽極1、陰極2、電解質薄膜3和多孔體4。陽極1包括承載催化劑的催化劑層、氣體擴散層和電極層。陰極2同樣包括催化劑層、氣體擴散層和電極層。陽極電極層連接至負電極引線(未顯示)，陰極電極層連接至正電極引線(未顯示)。電解質薄膜3置于陽極1和陰極2之間。通過熱壓方法將陽極1、陰極2和電解質薄膜3燒結為作為薄膜電極組件(MEA)的單個單元。
陽極1的內表面1b與電解質薄膜3接觸，其外表面1a(陽極的與電解質薄膜相反的表面)與多孔體4接觸。多孔體4具有與燃料槽8互相連通的入口端4D，并具有燃料供給表面4A，燃料供給表面4A包括與陽極1互相連通的多孔暴露部分。通道部分(凹進部分)5和突出部分6構成圖案并形成在多孔體的燃料供給表面4A上。突出部分6在X方向上從燃料供給表面4A突出，突出部分的頂端與陽極表面1a接觸，在突出部分的頂端，突出部分的多孔材料暴露在外。
在多孔體4中，如圖2所示，將通道部分5形成為以正方格狀圖案排列許多突出部分6。如圖3所示，密封膜7覆蓋了多孔體4的除突出部分6和入口端4D(未顯示)之外的底面和側面。密封膜7還整個覆蓋了多孔體的除了表面4A之外的其它表面4B和4C。密封膜7由具有阻止流體滲透的密封特性的材料形成。
在突出部分6的頂端沒有形成密封膜7，并且在突出部分6的頂端表面，多孔體4的材料直接暴露在外。密封膜7還覆蓋了多孔體4的后表面4B。密封膜7還覆蓋了多孔體4的三個側端面4C(除了包括入口端4D的一個側面)。在入口端4D，沒有形成密封膜7，在入口處，暴露多孔體4的多孔材料。燃料槽8可拆卸地連接至多孔體的入口端4D。例如甲醇水溶液的液體燃料容納在燃料槽8中。
流體管理部件100例如設置在一個殼體(未顯示)中，以使由多孔體4的通道部分5和陽極1限定的氣體通路9向空氣開放。向空氣開放氣體通路9的一種可能的方法是在殼體中形成與氣體通路9相連通的通路并向該殼體外的空氣打開該通路的一端。
在圖1中，從多孔體4指向陽極1的箭頭虛線表示甲醇溶液的流動方向，從陽極1指向通道部分5的箭頭實線表示包含二氧化碳的氣體的流動方向。指向陰極2的箭頭實線表示空氣(氧)的流動方向。從陰極2指向外部的箭頭虛線表示水(蒸氣)的流動方向。
從燃料槽8供給到多孔體4的甲醇溶液滲透穿過多孔體4，從突出部分6的頂端滲出，供給到陽極1。包含氧的空氣供給到陰極2，并且隨著能量產生反應的進展，通過化學式(1)的反應在陽極1產生二氧化碳。二氧化碳從陽極1的表面流動，穿過氣體通路9，釋放到空氣中。已流進通道部分5中的二氧化碳被該密封膜7阻止，并沿著通道部分5流向多孔體4的端部，而不滲透穿過多孔體4，最后釋放到空氣中。以這樣的流動，燃料從通道部分5的表面蒸發以及燃料隨二氧化碳一起逸出的可能性較小，因此，提高了燃料的利用效率。結果，通過使用較小的燃料槽(燃料盒)來驅動燃料電池更長時間，因此，提高了燃料電池系統的體積能量密度。
在多孔體中，優選地，在25％至75％的范圍內選擇突出部分6與燃料供給表面4A的面積比率。如果突出部分6的面積比率小于25％，則存在供給到陽極的燃料量不足的危險。另一方面，如果突出部分6的面積比率超過75％，則存在不充分釋放二氧化碳的危險。與陽極1相接觸的突出部分6的面積的更優選的范圍為多孔體的燃料供給表面4A的面積的33％至67％。確定每個突出部分6的寬度P，以使突出部分的面積比率落在這樣的適當的范圍內。
優選地將圖3所示的通道部分5的寬度W選擇為這樣一個程度，即燃料的表面張力不使通道部分的開口閉合。可在例如0.5mm至1.0mm的范圍內選擇通道部分5的深度D。為了確保均勻的燃料供給，優選地，相鄰通道部分5之間的每個間隔P，即，突出部分6的寬度彼此相等。
在圖2中，示出了包括通道部分5的多孔體，以在二維平面中所看到的正方格狀圖案排列突出部分6的方式布置通道部分5。然而，本實施例不限于該示例。所述圖案可以是梯形、菱形、平行四邊形、三角形、圓、橢圓、不定形等。可以以條帶圖案在多孔體上布置通道部分和突出部分。圖4和圖5示出了顯示具有凹進部分的條帶圖案的多孔體的平面圖。
如圖4所示，可將通道部分32布置為具有沿多孔體31的縱向方向(Y方向)延伸的條帶圖案。如圖5所示，可將通道部分42布置為具有沿與多孔體41的縱向方向垂直的方向(Z方向)延伸的條帶圖案。當使用與縱向方向垂直地延伸的通道部分42的圖案時，氣體通路9的距離減小，從而提高二氧化碳釋放效率。另外，可將通道部分布置為具有與多孔體的縱向方向傾斜地延伸的條帶圖案。
優選地，多孔體4、31和41的每個的孔隙率在從10％至50％的范圍內。如果孔隙率小于10％，則存在燃料的滲透性將惡化的危險。如果孔隙率超過50％，則存在降低多孔體的導電性及其強度的危險。
優選地，多孔體4、31和41的每個為多孔碳。多孔碳穩定，導電性良好，而且，其孔隙率控制容易。例如，可通過對碳黑的碳顆粒進行壓模來制造多孔碳。還可通過攪拌和混合碳顆粒和粘合劑并燒結其產物來制造多孔碳。可通過調節碳顆粒的顆粒直徑、壓縮條件、粘合劑的量等來控制多孔碳的孔隙率。
密封膜密封膜7可阻止流體(液體、氣體或空氣-液體混合物)的滲透，它由難以脫落且熱穩定的薄膜材料形成。由于在陽極產生二氧化碳，所以環境為酸性，并加熱到高溫。由于這個原因，優選地，即使在高溫酸性的環境中，密封膜7也是穩定的。密封膜7可由，例如，樹脂材料形成。優選地，密封膜7由從包括聚四氟乙烯、聚亞胺樹脂和環氧樹脂的組中選擇的至少一種材料構成。包含聚四氟乙烯、聚亞胺樹脂或環氧樹脂的密封膜7難以滲透到多孔體中，并且即使在高溫、酸性環境下，該密封膜7也是穩定的。所述材料的彈性模數和熱膨脹系數相對較低。因此，所述材料難以脫落。在本說明書中，“滲透”是指在正常溫度和環境壓力下流體從膜的一側移向其另一側，而不涉及流體在分子級的微量的漏出(泄漏)。
當主要的焦點在于二氧化碳釋放效率的提高上時，優選地，密封膜7的厚度為小于等于10μm。這是因為隨著密封膜7更薄，二氧化碳釋放效率可得到更大提高。另一方面，當主要的焦點在于阻止流體滲透時，優選地，密封膜7的厚度為10μm或更厚。結果，可進一步減小液體燃料的蒸發。
通過將密封膜7形成為覆蓋限定通道部分5的表面，并且如果必要的話，還覆蓋后表面4B和側端面4C，可減小已滲透到多孔體4中的甲醇溶液的蒸發量。當不使用燃料電池時，優選地，關閉形成在殼體等中的通路以使氣體通路9向空氣開放，從而將通道部分5與外部的空氣隔離。通過這樣做，進一步減小了甲醇溶液的蒸發量，以進一步提高燃料利用效率。此外，優選地，密封膜7還覆蓋多孔體4的側端面4C(從Z方向所看到的端面)。這樣，進一步提高燃料利用效率。當將多孔體設置在殼體中以使得外周面與例如殼體壁緊密接觸時，不需要在其上形成密封膜7。
在圖1中，將燃料從燃料槽8直接供給到具有通道部分5的多孔體4，但是本實施例不限于這樣的燃料供給。例如，密封膜7不覆蓋多孔體4的表面4B，表面4B與多孔體4的面對陽極1的表面相反，并且如圖6所示，另一多孔體51層疊在表面4B上，燃料槽8直接連接至多孔體51以用于燃料供給。在該附加的多孔體51中，不需要形成凹進部分。從燃料槽8供給的燃料首先滲透穿過附加的多孔體51，然后如上所述穿過具有通道部分5的多孔體4，提供到陽極1。優選地，具有比多孔體4的孔隙率高的孔隙率的多孔體用作多孔體51。多孔體51的提供提高了從燃料槽8沿縱向方向(Y方向)的燃料擴散的滲透性。結果，更均勻地將燃料供給到陽極1。例如，附加的多孔體51的厚度可以在0.5mm至1.0mm內。例如，多孔體4和多孔體51的總厚度可以在2.5mm至3.0mm內。
將參照圖7A和圖7B描述制造多孔體的第一方法。
在片狀的預成型件的一側上形成不規則的圖案，從而獲得具有通道部分62和突出部分63的成型件61。可以以這樣的方式形成成型件61，即，使用碳顆粒填充具有通道部分62和突出部分63的圖案的模具，并對其產物進行壓模或燒結。可選地，例如，使用碳顆粒填充模具，并對其產物進行壓模或燒結，以形成片狀的預成型件。通過使用諸如切割機、刨子或磨石的切割工具或者諸如化學蝕刻工藝或光刻工藝的蝕刻工藝，在預成型件的一側形成凹進部分62，從而制備成型件61。
如圖7A所示，將具有圖案化的開口的掩模64附到成型件61上，以覆蓋成型件61的一側，所述圖案化的開口與通道部分62和入口端4D(未顯示)相應。當制造具有如圖2所示的圖案的多孔體時，例如在掩模64的圖案化的開口處設置橋，這些橋支撐與突出部分相應的掩模部分。設置這些橋是用于防止掩模部分分離成多塊，并且選擇橋的大小和形狀以使不阻礙膜的形成，稍后將描述膜的形成。當制造具有圖4和圖5所示的圖案的多孔體時，可同時形成通道部分62和掩模64。更具體地講，將盲掩模(不具有圖案化的開口)放置到片狀的預成型件的一側上。通過使用切割工具對該側開槽，以獲得成型件61，其中，掩模64附到突出部分63上。
為了制造圖1所示的類型的流體管理部件，還將盲掩模64附到成型件61的一側端面4D上以形成燃料入口。為了制造圖6所示的類型的部件，還將盲掩模64附到成型件61的后表面4B上以形成燃料入口。
然后，通過膜形成裝置在成型件61的通道部分62上形成密封膜7。更具體地講，將具有附到其上的掩模64的整個成型件61浸入包含密封膜的前體的溶液中，或者使用所述溶液涂覆包括成型件61的通道部分62的內表面的整個表面，或者在整個表面上對所述溶液進行蒸氣沉積，然后使其產物干燥，從而形成密封膜。可將絲幕印刷工藝或CVD工藝用于膜形成裝置。
在膜形成之后，當如圖7B所示去除掩模64時，將不必要的密封膜65與掩模64一起去除，并產生期望的多孔體4。
將參照圖8A和圖8B描述制造多孔體的第二方法。
以與第一制造方法相同的方式，在片狀的預成型件的一側上形成通道部分72和突出部分73的圖案，從而形成成型件71。如圖8A所示，如上所述，在整個成型件71上形成密封膜。之后，如圖8B所示，通過物理去除手段或化學去除手段選擇性地去除不必要的密封膜74，密封膜74形成在頂端面、與縱向方向正交的端面和/或與具有形成在其中的凹進部分的表面相反的表面上。物理去除手段可以是諸如切割機、刨子或磨石的切割工具。化學去除手段可以是蝕刻工藝。蝕刻工藝可以是化學蝕刻、氣體蝕刻、等離子體蝕刻等。結果，產生想要的多孔體4。
在第二制造方法中，優選地，預先在預成型件上形成切割邊緣75。例如，切割邊緣75的厚度可以在從10μm至20μm的范圍內。可通過去除切割邊緣75和不必要的密封膜74以簡單的方式獲得具有更平坦的突出部分的多孔體4。
現在，將描述用于實施例的流體管理部件的陽極、陰極和電解質薄膜。
陽極1和陰極2中的每個具有這樣的結構，其中，將催化劑層層疊在擴散層(集流器)上。以以下方式布置陽極1和陰極2，即催化劑層面對電解質薄膜。例如，可將多孔碳片用于擴散層。將不均勻的多孔體層疊在陽極擴散層上。可省略陽極擴散層。在這種情況下，將不均勻的多孔體直接層疊在陽極催化劑層上。
陽極1和陰極2中的每一個的催化劑層包含承載諸如Rt或Ru的催化劑金屬的承載的催化劑、質子傳導材料，如果必要的話，還包含傳導材料。可例舉碳黑用于承載的催化劑的載體和傳導材料。
電解質薄膜3包含質子傳導材料。只要包含在陽極催化劑層、陰極催化劑層和電解質層中的質子傳導材料允許質子穿過所述的層，該質子傳導材料可以為任何材料。質子傳導材料的示例包括具有磺酸基團的氟塑料和無機材料，具有磺酸基團的氟塑料諸如Nafion(Du PontK.K.的商標)、Flemion(Asahi玻璃公司的商標)和Aciplex(Asahi化學工業有限公司的商標)，無機材料諸如鎢酸或磷鎢酸，但不限于此。
示例如圖2所示，以這樣的方式將通道部分形成在2mm厚的片狀的多孔碳中，即以正方格狀圖案排列突出部分。凹進部分的寬度W和深度D分別為1mm和1mm。突出部分的寬度(P)為1.4mm，突出部分的頂端面為正方形。換句話說，多孔碳的突出部分與不平坦的多孔碳的表面的面積比率為50％。如參照圖7A和圖7B所描述的，在多孔碳上形成作為密封模65的聚酰亞胺樹脂。聚酰亞胺樹脂膜整個形成在多孔碳除了突出部分和多孔體的與燃料盒連接的一端之外的表面上。聚酰亞胺樹脂膜的膜厚為50μm。通過使用如此形成的多孔體來制造具有圖1所示的結構的燃料電池，并驅動該燃料電池以在50℃的操作溫度下產生電能。結果是，與不具有密封膜的情況相比，燃料蒸發最多減少10％。
在使用聚四氟乙烯膜和環氧樹脂膜的情況和如參照圖8A和圖8B所述形成密封膜74的情況下，產生基本相同的有用結果。證實燃料利用效率提高。
因此，本發明的燃料電池可實現出色的燃料利用效率。
另外的優點和修改對本領域的技術人員而言將是容易理解的。因此，在其更廣方面上的本發明不限于這里所顯示和描述的特定細節和代表性的實施例。因此，在不脫離如所附權利要求及其等同物所限定的總的發明構思的精神或范圍的情況下，可進行各種修改。
權利要求
1.一種在燃料電池中使用的流體管理部件，包括陽極；陰極；電解質薄膜，設置在陽極和陰極之間；多孔體，具有燃料供給表面部分，該燃料供給表面部分面對陽極的與電解質薄膜相反的表面并且具有凹進部分和與陽極接觸的突出部分；和密封膜，覆蓋凹進部分的至少一些部分，并阻止流體通過燃料供給表面部分的滲透。
2.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，密封膜包含從包括聚四氟乙烯、聚酰亞胺樹脂和環氧樹脂的組中選擇的至少一種材料。
3.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，多孔體為通過對碳顆粒進行壓模或者通過攪拌和混合碳顆粒和粘合劑并燒結所得到的產物而獲得的多孔體。
4.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，通過以下操作形成多孔體在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；將具有與凹進部分相應的圖案化的開口的掩模附到預成型件上以覆蓋預成型件的一側；以及通過掩模在預成型件的凹進部分上形成密封膜。
5.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，通過以下操作形成多孔體在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；在預成型件的一側的整個表面上形成密封膜；以及通過使用物理去除手段或化學去除手段來選擇性地去除覆蓋突出部分的密封膜。
6.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，多孔體具有未被密封膜覆蓋的燃料入口端。
7.根據權利要求6所述的流體管理部件，其中，另一多孔體位于所述多孔體的燃料入口端和燃料槽之間。
8.根據權利要求1所述的流體管理部件，其中，多孔體的孔隙率為大于等于10％且小于等于50％。
9.一種制造在燃料電池中使用的流體管理部件的方法，包括(a)在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；(b)將具有與預成型件的凹進部分相應的圖案化的開口的掩模附到預成型件上，并使用掩模覆蓋預成型件的一側；(c)通過掩模在預成型件的凹進部分上形成密封膜，然后去除不必要的膜和掩模，從而形成具有燃料入口端和燃料供給表面部分的多孔體；(d)通過熱壓方法將陽極、陰極和電解質薄膜燒結為一個單元體，從而獲得薄膜電極組件；和(e)將多孔體安裝在薄膜電極組件上，以使燃料供給表面部分的突出部分與陽極接觸，并將多孔體安裝在燃料槽上，以使燃料入口端與燃料槽相連通。
10.一種制造在燃料電池中使用的流體管理部件的方法，包括(i)在片狀的預成型件的一側上形成凹進部分和突出部分的圖案；(ii)在預成型件的一側的整個表面上形成密封膜；(iii)通過使用物理去除手段或化學去除手段選擇性地從突出部分去除密封膜，從而獲得具有燃料入口端和燃料槽的多孔體；(iv)通過熱壓方法將陽極、陰極和電解質薄膜燒結為一個單元體，從而獲得薄膜電極組件；和(v)將多孔體安裝在薄膜電極組件上，以使燃料供給表面部分的突出部分與陽極接觸，并將多孔體安裝在燃料槽上，以使燃料入口端與燃料槽相連通。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，預先在預成型件上設置切割邊緣，并且在步驟(iii)中，將切割邊緣與密封膜一起去除。
全文摘要
一種在燃料電池中使用的流體管理部件，包括陽極(1)；陰極(2)；電解質薄膜(3)，設置在陽極和陰極之間；多孔體(4)，具有燃料供給表面部分(4A)，燃料供給表面部分(4A)面對陽極的與電解質薄膜相反的表面(1a)并且具有凹進部分(5)和與陽極接觸的突出部分(6)；和密封膜(7)，覆蓋凹進部分的至少某些部分，并阻止流體通過燃料供給表面部分的滲透。
文檔編號H01M4/86GK1941476SQ20061014156
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者坂上英一 申請人:株式會社東芝