高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料，鎳鈷鋁前驅體材料的化學分子式為Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y，其振實密度為1.8～2.4g/cm3，該材料呈球形顆粒狀，且平均粒度為6～17μm。本發明還公開了該前驅體材料的制備方法，包括以下步驟：先將鋁鹽與絡合劑混合均勻，再將鎳鹽和鈷鹽溶液混合均勻，將前述混合液、絡合劑及沉淀劑溶液并流加入到反應器中進行連續式的共沉淀反應，反應過程中pH值控制在11～12，物料在反應器中停留時間不超過20h，穩定反應后進行固液分離，固體物料經陳化、洗滌、烘干后，得到高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料。本發明的產品中鋁元素能均勻地與鎳、鈷元素結合，且振實密度更高。
【專利說明】高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料用前驅體材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池中鎳鈷鋁正極材料用前驅體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池已廣泛應用于各種移動式電子產品(如手機、相機、筆記本電腦等)，并且將越來越多地應用于電動汽車等領域。為適應這些應用領域日益發展的需要，對容量更大、重量更輕、尺寸更小的鋰離子二次電池的需求量不斷增大，因此，對鋰離子電池正極材料的比容量性能提出了越來越高的要求。
[0003]在可以應用于鋰離子電池的高比容量的正極材料中，高鎳系的正極材料一直是世界各國的研究熱點。其中，以LiNiO2為基礎再摻雜Co元素體系的正極材料，既具有LiNiO2材料較高的放電比容量，同時該正極材料的晶體層狀結構又更穩定，材料的循環穩定性也更好。但是，這種正極材料存在著耐過充能力差、熱穩定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決上述存在的問題，使鎳鈷材料能盡快應用于商業化領域，國內外學者在此基礎上又進行了大量的摻雜試驗。其中，鋁元素的摻雜可以穩定鎳鈷材料的晶體結構，增加鋰離子的擴散系數，明顯抑制充放電過程中的放熱反應，使得摻雜鋁的鎳鈷材料的循環性能和耐過充性能都得到了明顯提高，因此，現今出現了一種能應用于鋰離子電池的新型正極材料——鎳鈷鋁正極材料(NCA)。
[0004]在鎳鈷鋁正極材料的生產過程中，對于如何使用鋁原料、鎳原料和鈷原料，人們有多種方式可供選擇，但普遍認為，采用NinyCoxAly(OH)2+y前驅體材料作為原料來生產制備鎳鈷鋁正極材料NCA的性能最優。因此，人們不斷研究如何制備出優良的Ni1-yCoxAly (OH) 2+y 前驅體材料。
[0005]在化學共沉淀法合成制備NimCoxAly (OH) 2+y前驅體材料的過程中，由于鋁離子為+3價，其難以與鎳和鈷等+2價離子元素形成均勻的單一層狀結構，這使得在前驅體材料中鋁元素很難形成均勻分布的狀態，這將造成使用該原材料制備出的鎳鈷鋁正極材料的電性能指標不理想。

【發明內容】

[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種鋁元素能均勻地與鎳、鈷元素結合、且振實密度更高的鋰離子電池正極材料用球形鎳鈷鋁前驅體材料，還提供一種工藝流程簡單、自動化程度高、可實現連續化生產、產能較高、產品品質穩定優異的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料的制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料，所述鎳鈷鋁前驅體材料的化學分子式為Ni1^CoxAly(OH)2V即該化學分子式中N1、Co、Al和(OH)的原子摩爾比為(1-x-y): X: y: (2+y)，其中0.1≤x≤0.3，0.03≤y≤0.15 ;所述鎳鈷鋁前驅體材料的振實密度為1.8g/cm3~2.4g/cm3，所述鎳鈷鋁前驅體材料呈球形顆粒狀，且平均粒度為6 μ m~17 μ m ;所述鎳鈷鋁前驅體材料在微觀上具有層狀結構。
[0008]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料的制備方法，包括以下步驟:
先將鋁鹽溶液單獨與絡合劑混合均勻得混合液A，再將鎳鹽溶液和鈷鹽溶液混合均勻得混合液B，將混合液A、混合液B、絡合劑溶液及沉淀劑溶液一起并流加入到一裝有底液的反應器中進行連續式的共沉淀反應，反應過程中的pH值控制在11.0~12.0，物料在反應器中的停留時間不超過20小時(共沉淀反應過程為連續反應，物料在反應器中停留時間不超過20小時，優選的停留時間為10~18小時，反應時間明顯縮短是本發明技術方案的一大特點)，穩定反應后對從反應器中連續溢出的漿料進行固液分離，固體物料經陳化反應、洗滌、烘干后，得到鋰離子電池正極材料用的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料。
[0009]上述的制備方法中，優選的，所述鋁鹽溶液為鋁元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液；所述鎳鹽溶液為鎳元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液，所述鈷鹽溶液為鈷元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液。
[0010]上述的制備方法中，優選的，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0011]上述的制備方法中，優選的，所述混合液A中以鋁計的離子濃度為2g/L~10g/L，所述混合液B中鎳和鈷的總金屬離子的濃度為80g/L~120g/L。
[0012]上述的制備方法中，優選的，所述混合液A中的絡合劑選自氨水、檸檬酸、草酸、水楊酸、磺基水楊酸、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉中的一種或兩種，且混合液A中鋁鹽與絡合劑的摩爾比為1:0.05~4.0。
[0013]上述的制備方法中，優選的，所述反應器中的底液為氫氧化鈉和氨水的混合溶液。
`[0014]上述的制備方法中，優選的，所述底液的初始pH值控制在11.0~12.0，所述底液的初始溫度為30°C~60°C，且底液中氨水的初始濃度控制在17g/L~30g/L。
[0015]上述的制備方法中，優選的，所述共沉淀反應過程中，反應器的轉速控制在IOOr/min~180r/min,反應過程中反應體系的溫度控制在30°C~60°C,反應體系中氨水的濃度控制為14g/L~30g/L，反應體系中固體物質的總量控制為100g/L~220g/L。
[0016]上述的制備方法中，優選的，所述的陳化反應中，采用5wt%~15wt%的堿液(優選氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)對固體物料進行陳化處理，陳化反應溫度為30°C~70°C，陳化反應時間為30min~80 min。
[0017]上述的制備方法中，優選的，經過陳化反應后的反應物料是在常溫下采用去離子水進行洗滌，且洗滌至PH值為8.0~10.0，洗滌后的烘干是在100°C~160°C溫度下進行處理。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明采用連續方式進行共沉淀反應，工藝流程簡單，反應前通過先將鋁鹽與絡合劑絡合，防止鋁進入反應體系后馬上單獨成核，有效控制了鋁元素與鎳、鈷元素的共沉淀反應過程，從而使鎳鈷鋁能夠均勻地進行共沉淀反應，制備出品質穩定的球形鎳鈷鋁前驅體材料。本發明中物料在反應器中停留時間較短，大大提高了該產品的產能，反應前通過先將鋁鹽與絡合劑絡合，再通過對氨水濃度及PH值的合理管控，可以保證在均勻共沉淀的前提下反應器的產能得到明顯提高。
[0019]總體而言，本發明與現有的干法或其它濕法工藝相比，本發明可以使鋁元素和鎳、鈷元素形成均勻地共沉淀，使鋁元素在制得的NimCoxAly(OH)My前驅體材料中分布更均勻，前驅體材料的密度最高可達2.4g/cm3 ;本發明的制備方法不僅工藝流程簡單、自動化程度高，而且可實現連續化生產，產能較高，產品品質穩定、優異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1制備得到的球形鎳鈷鋁前驅體材料中鋁的電子探針顯微分析分布圖。
[0021 ] 圖2為本發明實施例1制備得到的球形鎳鈷鋁前驅體材料的掃描電鏡圖。
[0022]圖3為本發明實施例2制備得到的球形鎳鈷鋁前驅體材料中鋁的電子探針顯微分析分布圖。
[0023]圖4為本發明實施例2制備得到的球形鎳鈷鋁前驅體材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0025]實施例1:
一種如圖1所示的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料，該鎳鈷鋁前驅體材料的化學分子式為Nia815Coai5Alaci35(OH)2taci35,即該化學分子式中N1、Co、Al和(OH)的原子摩爾比為
0.815: 0.15: 0.035: 2.035 ;該鎳鈷鋁前驅體材料的振實密度為2.25g/cm3，該鎳鈷鋁前驅體材料呈球形顆粒狀，且D5tl粒度為11.5μηι (參見圖2)。
[0026]本實施例的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料的制備方法包括以下步驟:
1.將硝酸鋁溶液與絡合劑氫氧化鈉按1:3.0的摩爾比混合均勻，配制成以鋁計離子濃度為2.5g/L的混合液A ;再將硫酸鎳和硫酸鈷分別用水溶解后混合配制成金屬離子濃度為85g/L的混合液B，其中鎳、鈷金屬離子的摩爾比為5.43:1.0 ;
2.在反應器中加入純凈水，再添加氫氧化鈉溶液調節PH值至11.6，同時添加氨水調節氨水濃度至25g/L，得到反應底液，控制底液的初始溫度在55°C~60°C ；
3.將步驟I中配制的混合液A、混合液B、氨水(20%)和氫氧化鈉溶液(30%)通過計量泵同時加入到步驟2的反應器中進行連續式共沉淀反應，反應器內含有步驟2所述初始條件、且一直處于攪拌狀態的底液；
4.在共沉淀反應過程中，控制反應條件為:反應器轉速控制在140r/min，體系溫度控制在55°C~60°C，氨水的濃度為25g/L，反應物料的固體總量控制在200g/L~220g/L之間，pH值控制在11.6~11.9 ；
5.整個共沉淀過程為連續反應，反應物料由反應器的上部溢流口連續流出，物料在反應器中的停留時間為15h~17h，流出的漿料經過過濾，固體物料采用10wt%的堿液在55°C~60°C下陳化反應45min~60min,再采用常溫下的去離子水洗漆至pH值8.5,最后，再在120°C溫度下進行烘干，得到高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料。
[0027]本實施例制得的鎳鈷鋁前驅體材料如圖1和圖2所示，其振實密度為2.25g/cm3,D50為11.5μπι (參見圖2)，比表面積為16.54m2/g (采用連續流動氮氣吸附法測得)。由圖1可見，本實施例中鋁元素和鎳、鈷元素形成均勻地共沉淀，使鋁元素在制得的鎳鈷鋁前驅體材料中分布更均勻。[0028]實施例2:
一種本發明的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料，該鎳鈷鋁前驅體材料的化學分子式為Ni。.75Co0.15A10.10 (OH) 2.10,即該化學分子式中N1、Co、Al和(OH)的原子摩爾比為
0.75: 0.15: 0.10: 2.10 ;該鎳鈷鋁前驅體材料的振實密度為1.90g/cm3，該鎳鈷鋁前驅體材料呈球形顆粒狀，且D5tl粒度為10.9 μ m (參見圖4)。
[0029]本實施例的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料的制備方法包括以下步驟:
1.將硝酸鋁溶液與絡合劑乙二胺四乙酸按1:0.25的摩爾比混合均勻，配制成以鋁計離子濃度為9g/L的混合液A ;再將硫酸鎳和硫酸鈷分別用水溶解后混合配制成金屬離子濃度為110g/L的混合液B，其中鎳、鈷金屬離子的摩爾比為5.0:1.0 ;
2.在反應器中加入純凈水，再添加氫氧化鈉溶液調節pH值至11.2，同時添加氨水調節氨水濃度至25g/L，得到反應底液，控制底液的初始溫度在50°C~55°C ；
3.將步驟I中配制的混合液A、混合液B、氨水(20%)和氫氧化鈉溶液(30%)通過計量泵同時加入到步驟2的反應器中進行連續式共沉淀反應，反應器內含有步驟2所述初始條件、且一直處于攪拌狀態的底液；
4.在共沉淀反應過程中，控制反應條件為:反應器轉速控制在140r/min，體系溫度控制在50°C~55°C，氨水的濃度為25g/L，反應物料的固體總量控制在140g/L~160g/L之間，pH值控制在11.2~11.5;
5.整個共沉淀過程為連續反應，反應物料由反應器的上部溢流口連續流出，物料在反應器中的停留時間為10.5h~12.5h，固體物料采用7wt%的堿液在35°C~40°C下陳化反應45min~60min,再采用常溫下的去離子水洗漆至pH值8.5,最后,再在120°C溫度下進行烘干，得到高密度球形鎳鈷鋁前驅體 材料。
[0030]本實施例制得的鎳鈷鋁前驅體材料的振實密度為1.90g/cm3, D50為10.9 μ m,比表面積為23.68m2/g (采用連續流動氮氣吸附法測得)。由圖3可見，本實施例中鋁元素和鎳、鈷元素形成均勻地共沉淀，使鋁元素在制得的鎳鈷鋁前驅體材料中分布更均勻。
【權利要求】
1.一種高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料，其特征在于:所述鎳鈷鋁前驅體材料的化學分子式為附^(:0/仁(0!1)2^即該化學分子式中附、(:0、41和(OH)的原子摩爾比為(1-x-y): X: y: (2+y)，其中0.1≤X≤0.3，0.0≤y≤0.15;所述鎳鈷鋁前驅體材料的振實密度為1.8g/cm3~2.4g/cm3，所述鎳鈷鋁前驅體材料呈球形顆粒狀，且平均粒度為 6 μ m ~17 μ m0
2.一種如權利要求1所述的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料的制備方法，包括以下步驟: 先將鋁鹽溶液單獨與絡合劑混合均勻得混合液A，再將鎳鹽溶液和鈷鹽溶液混合均勻得混合液B，將混合液A、混合液B、絡合劑溶液及沉淀劑溶液一起并流加入到一裝有底液的反應器中進行連續式的共沉淀反應，反應過程中的pH值控制在11.0~12.0，物料在反應器中的停留時間不超過20小時，穩定反應后對從反應器中連續溢出的漿料進行固液分離，固體物料經陳化反應、洗滌、烘干后，得到鋰離子電池正極材料用的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鋁鹽溶液為鋁元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液；所述鎳鹽溶液為鎳元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液，所述鈷鹽溶液為鈷元素對應的硫酸鹽水溶液、氯化鹽水溶液或硝酸鹽水溶液。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述混合液A中以鋁計的離子濃度為2g/L~10g/L，所述混合液B中鎳和鈷的總金屬離子的濃度為80g/L~120g/L。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述混合液A中的絡合劑選自氨水、檸檬酸、草酸、水楊酸、磺基水楊酸、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉中的一種或兩種，且混合液A中鋁鹽與絡合劑的摩爾比為1:0.05~4.0。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述反應器中的底液為氫氧化鈉和氨水的混合溶液；所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述底液的初始pH值控制在11.0~12.0，所述底液的初始溫度為30°C~60°C，且底液中氨水的初始濃度控制在17g/L~30g/L0
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述共沉淀反應過程中，反應器的轉速控制在100r/min~180r/min，反應過程中反應體系的溫度控制在30°C~60°C，反應體系中氨水的濃度控制為14g/L~30g/L，反應體系中固體物質的總量控制為100g/L~220g/L0
9.根據權利要求2~8中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述的陳化反應中，采用5wt%~15wt%的堿液對固體物料進行陳化處理，陳化反應溫度為30°C~70°C，陳化反應時間為30min~80 min。
10.根據權利要求2~8中任一項所述的制備方法，其特征在于:經過陳化反應后的反應物料是在常溫下采用去離子水進行洗滌，且洗滌至PH值為8.0~10.0，洗滌后的烘干是在100°C~160°C溫度下進行處理。
【文檔編號】H01M4/48GK103553152SQ201310497934
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月22日 優先權日:2013年10月22日
【發明者】張海艷, 周勤儉, 胡志兵, 劉偉, 劉庭杰, 徐浩, 甘勝, 孫卓, 覃事彪, 張臻 申請人:金天能源材料有限公司