專利名稱：球形氫氧化亞鎳的表面覆鈷工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種球形氫氧化亞鎳的表面覆鈷工藝，屬于化學工程及新材料領域。
背景技術：
近年來，隨著電池應用領域的進一步擴大，對高能量密度、高性能電池的需求量也隨之增大，因此也要求正極活性材料性能提高。目前，大部份二次堿性電池廠家使用正極活性材料多數是球型氫氧化亞鎳。通常為了提高球型氫氧化亞鎳活性物質的利用率，增大氧化還原的可逆性，提高放電深度，提高析氧電位，在電池制造過程中加入一定的鈷粉或鈷的氧化物，改善其導電性能。在此，鈷化合物通過電池極片制造過程加入，在電池制成后與電池中電解質作用，在其氫氧化亞鎳表面形成一層氫氧化鈷涂層，在一次充電時，形成氫氧化亞鎳小顆粒之間交聯的實際上可導電的羥基氧化鈷層。該方法能有效地提高了粒子之間的導電性，但添加的鈷能向氫氧化亞鎳晶格的滲透影響了電池的充放電壽命。現有的鎳正極在制作過程中，對活性物質表面修飾可以有效地解決上述問題。
目前，對氫氧化亞鎳進行表面修飾主要有兩種工藝一種是在其表面利用化學鍍的方法鍍上一層金屬鎳的膜；另一種為在其表面包覆一層鈷的氫氧化物或鈷的氫氧化物與其它金屬的氫氧化物的固溶體。
中國專利200310109865.3中將鈷鹽和堿液溶液并流加入放有球形氫氧化亞鎳的反應釜中，控制反應體系的PH值、溫度等條件進行包覆后再進行抗氧化處理得到活性物質。
中國專利03133524.1中是將鎳、鈷、鋅的混合溶液和苛性堿溶液并流加入反應器中，控制反應體系的PH值、溫度、氨鎳比等條件進行包覆得到活性物質。
H.C.施干塔克股份有限公司申請的專利008904768.5中將鈷鹽溶液、堿溶液、NH3溶液在一定溫度下并流加入反應器中，控制反應體系的PH值、氨含量等條件進行包覆得到活性物質。
中國專利99107434.3中在特定的溫度、PH值、固含量及攪拌強度下將鈷、鋅混合鹽溶液和鎳鹽溶液采用一種動態的積分進料方式與堿溶液并流加入反應器中進行包覆得到活性物質。
在上述各種包覆方法中，均是在球形氫氧化亞鎳的表面直接包覆一層鈷的氫氧化物或鈷的氫氧化物與其它金屬的氫氧化物的固溶體，且反應過程中需控制的條件較多，不易控制，操作較復雜。

發明內容本發明的目的是提供一種堿性電池正極活性物質的表面覆鈷工藝，堿性電池正極活性物質的表面覆鈷是首先通過干燥結晶方法在球形氫氧化亞鎳的表面形成一層均勻的鈷鹽層，然后進行堿化處理轉化成氫氧化鈷。在充電過程中，氫氧化鈷能氧化成羥基氧化鈷，它是一種高導電性物質，而且羥基氧化鈷的氧化反應是不可逆的。這樣，就在球形氫氧化亞鎳的表面形成了均勻的導電網，使氫氧化亞鎳粒子之間的電阻大大減少。從而降低電池內阻，提高氫氧化亞鎳的性能。表面覆鈷的球形氫氧化亞鎳不同于機械方法加入導電劑的氫氧化亞鎳。因為它是化學沉淀得到，所以在氫氧化亞鎳的表面導電劑有較強的結合力，并且更均勻。
本發明的堿性電池正極活性物質的表面覆鈷工藝，其特征是首先在可翻轉的干燥結晶釜內，在穩定的溫度下加入鈷鹽溶液在球型氫氧化亞鎳表面形成溶液薄膜，在干燥或真空的條件下進行蒸發成為一層鈷鹽層，再加入氫氧化鈉溶液進行堿化反應，待反應完成后，洗滌、干燥、過篩后得到本發明的最終產品。
采用本發明工藝生產的覆鈷球形氫氧化亞鎳，表面包覆有一層氫氧化鈷，鈷占活性物質總質量的1～10％，所述的球形氫氧化亞鎳是含有1～5％的Co、Zn的氫氧化物共沉物。
本發明所述加入鈷鹽是在球形氫氧化亞鎳固體表面形成一薄層鈷鹽的結晶，其方法有鈷鹽溶液噴涂球形亞鎳表面、球型亞鎳浸漬鈷鹽溶液等。鈷鹽溶液噴涂球形亞鎳表面法是將鈷溶液噴涂在球型球形氫氧化亞鎳固體表面后再用熱空氣或抽真空干燥；球型亞鎳浸漬鈷鹽溶液法是將球形氫氧化亞鎳放入鈷溶液后在干燥釜進行烘干。
本發明所述加入的鈷鹽是指硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等其它含鈷類鹽。鈷鹽的濃度可以任意，以能噴涂或浸漬為宜。以硫酸鈷溶液為例，通常配制濃度為1.0～2.0mol/l。堿化采用3.0～7.0mol/l氫氧化鈉溶液進行堿化。
本發明所述的堿性電池正極活性物質表面覆鈷工藝，其特征在于包括如下基本步驟(1)配制一定濃度的鈷鹽溶液；(2)配制一定濃度的氫氧化鈉溶液；(3)將含有1～5％共沉物Co、Zn的球形氫氧化亞鎳放入到可翻轉的反應釜內，在穩定的溫度下加入硫酸鈷溶液進行蒸發。
(4)再加入氫氧化鈉溶液進行堿化反應；(5)將步驟(4)所得產物過濾、洗滌，洗滌水溫不超過90℃；(6)將步驟(5)所得產物進行烘干溫度小于100℃，真空度大于0.05Mpa，翻轉烘干；(7)將步驟(6)所得產物過300目篩，過篩后所得產物即為本發明的覆鈷的球形氫氧化亞鎳產品。
所述的堿性電池正極活性物質表面覆鈷工藝，其特征在于先在球形氫氧化亞鎳固體表面形成一層包覆的鈷鹽，再進行堿化處理形成一層包覆的氫氧化鈷。
所述的堿性電池正極活性物質表面覆鈷工藝，其特征在于蒸發溫度為60～100℃。
所述的堿性電池正極活性物質表面覆鈷工藝，其特征在于鈷鹽的濃度可以任意，以能噴涂或浸漬為宜。
所述的堿性電池正極活性物質表面覆鈷工藝，其特征在于堿化反應溫度為50～80℃，反應時間為0.5～2.0小時。
本發明的特點是工藝流程短，反應條件易于控制，反應時間短，常規操作即能生產出性能穩定的可用動力型MH-Ni等電池正極活性材料。球形氫氧化亞鎳粒子表面包覆氫氧化鈷后，所有粒子表面都均勻地包覆一層二價的氫氧化鈷，充電被氧化成羥基氧化鈷，并且牢固地包覆在粒子的表面。因此使用本發明的方法，不但可以增大正極放電容量，提高活性物質的利用率，增大析氧電位，而且由于表面高導電率的羥基氧化鈷的存在，可以有效地增大粒子之間的導電率，減少電池內阻，提高電池的大電流充放電性能。
使用本發明的活性材料制成的電池，與機械法外摻鈷制成的電池相比，其電池容量有較大的提高，電池大電流充放電性能有很大的提高，可以制造特快充電池。
具體實施方式參照一些具體實施例對本發明作更具體的描述。但是，本發明并不僅僅限于這些實施例。
實施例一將球形氫氧化亞鎳1kg，放入有效體積為1升的可翻轉的反應器中，加入預先配制好的1.5mol/l的硫酸鈷溶液213ml，邊翻轉邊蒸發，控制蒸發溫度80±5℃，直至蒸發成干粉。再加入預先配制好的5mol/l的氫氧化鈉溶液120ml，邊翻轉邊反應，控制反應溫度70±5℃，1小時后過濾、洗滌、烘干、過篩得樣品1。
實施例二將球形氫氧化亞鎳1kg，放入有效體積為1升的可翻轉的反應器中，加入預先配制好的1.5mol/l的硫酸鈷溶液213ml，邊翻轉邊蒸發，控制蒸發溫度80±5℃，直至蒸發成膠狀物。再加入預先配制好的5mol/l的氫氧化鈉溶液120ml，邊翻轉邊反應，控制反應溫度70±5℃，1小時后過濾、洗滌、烘干、過篩得樣品2。
實施例三將球形氫氧化亞鎳1kg，放入有效體積為1升的可翻轉的反應器中，加入預先配制好的1.5mol/l的硫酸鈷溶液350ml，邊翻轉邊蒸發，控制蒸發溫度80±5℃，直至蒸發成干粉。再加入預先配制好的5mol/l的氫氧化鈉溶液200ml，邊翻轉邊反應，控制反應溫度70±5℃，1小時后過濾、洗滌、烘干、過篩得樣品3。
實施例四將球形氫氧化亞鎳1kg，放入有效體積為1升的可翻轉的反應器中，加入預先配制好的1.5mol/l的硫酸鈷溶液350ml，邊翻轉邊蒸發，控制蒸發溫度80±5℃，直至蒸發成膠狀物。再加入預先配制好的5mol/l的氫氧化鈉溶液200ml，邊翻轉邊反應，控制反應溫度70±5℃，1小時后過濾、洗滌、烘干、過篩得樣品4。
將實施例作為樣品制成電池與外加鈷粉法進行比較。以同質量的氫氧化亞鎳量和鈷含量制作成Sc型1500mAh電池，進行性能測試比較，其結果如下
*“+”前的數字為未覆鈷球形氫氧化亞鎳中所含鈷的量；“+”后的數字為覆鈷或機械法外摻鈷的量。
標準樣是將未覆鈷球形氫氧化亞鎳機械法外摻導電劑(CoO)制成的電池，標準樣1外摻鈷的量同樣品1和2所包覆鈷的量；標準樣2外摻鈷的量同樣品3和4所包覆鈷的量。以上數據為平均值。
權利要求
1.一種堿性電池正極活性物質的表面覆鈷工藝，其特征在于球形氫氧化亞鎳表面最后包覆一層氫氧化鈷，鈷占活性物質總質量的1～10％，所述的球形氫氧化亞鎳含有1～5％的Co、Zn的氫氧化物共沉物。
2.根據權利要求1所述，其特征在于先在球形氫氧化亞鎳粉料表面形成一薄層鈷鹽結晶，再與氫氧化鈉溶液反應，生成氫氧化鈷，待反應完成后，洗滌、干燥、過篩后得到本發明的產品。
3.根據權利要求2所述，其特征在于將鈷鹽溶液噴涂在球形氫氧化亞鎳固體表面后再蒸發結晶或者是球形氫氧化亞鎳放入鈷鹽溶液后再蒸發結晶。
4.根據權利要求3所述，其特征在于在球形氫氧化亞鎳固體表面形成一層包覆的鈷鹽，可以是硫酸鈷，也可以是硝酸鈷、氯化鈷等其它鈷鹽。
5.根據權利要求3所述，其特征在于蒸發結晶溫度為60～100℃。
6.根據權利要求2所述，其特征在于堿化反應溫度為50～80℃，反應時間為0.5～2.0小時。
全文摘要
球形氫氧化亞鎳被廣泛應用于堿性蓄電池領域中。本發明涉及一種球形氫氧化亞鎳的表面覆鈷工藝，該工藝將球形氫氧化亞鎳粉料浸泡于硫酸鈷等鈷鹽溶液中，于特定溫度下蒸發先在球形表面形成鈷鹽結晶層，然后與氫氧化鈉溶液反應，待反應完成后，洗滌、干燥、過篩后得到本發明的產品。本發明所建立的在球形氫氧化亞鎳表面直接包覆的工藝具有以下優點工藝流程短，操作簡單，產品的導電性好，制成的電極比容量高，高倍率放電性能優越。可制造特快充電池，具有很大的應用價值。
文檔編號H01M4/52GK101089226SQ20061009296
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者唐琛明, 沙永香, 王興威, 朱亞萍, 王興成, 沈濤 申請人:江蘇海四達集團有限公司, 江蘇省新動力電池及其材料工程技術研究中心有限公司