確定填隙氧濃度的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于確定由p摻雜的半導體材料制造的樣品的填隙氧濃度的方法，該方法包括：樣品的為了形成熱施體的熱處理步驟(F1)，確定獲得補償的半導體材料所需的熱處理時間(t)(F1)，從電荷載流子濃度(p0)確定補償的半導體材料制成的樣品中的熱施體濃度(NTDD)(F2)，以及從熱施體濃度(NTDD)和熱處理的時間(t)確定氧濃度(Co)(F3)。
【專利說明】確定填隙氧濃度的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及確定P型摻雜半導體樣品的填隙氧濃度的方法。
【背景技術】
[0002]旨在用于微電子工業或用于光伏應用的硅基板包含氧。當它們為沉淀物形式時，氧原子通常占據了晶格中的填隙位置。在通過提拉法(Czochralski method)獲得的單晶娃的情況下，或者在太陽能級多晶娃(solar-grade polysilicon)的情況下,填隙氧濃度在IO17和2.1O18原子/ cm3之間變化.[0003]填隙氧(Oi)在硅的機械和電特性上具有很大影響。特別是，在200°C和500°C之間的溫度范圍，氧形成沉淀物，稱為熱雙施體(Thermal Double Donors, TDD)，其改變了材料的電特性。在較高的溫度下，氧形成能捕獲硅中存在的金屬雜質的其它沉淀物。因此可獲得吸氣效果(getter effect)。此外,通過阻擋制造工藝引起的位錯(dislocation),氧改善基板的機械特性。
[0004]對于光伏應用，高氧濃度導致照明下的性能下降，尤其是包含摻雜硼(B)的硅的光伏電池的轉換效率的下降。
[0005]因此，知曉基板內的填隙氧濃度和分布顯得很重要，以局部確定氧在硅的電特性和機械特性上的影響。然后，這樣的信息能優化結晶或裝置制造方法。
[0006]樣品的氧濃度按慣例由傅里葉變換紅外光譜學確定。然而，該技術很慢且缺乏精度。它還要求樣品具有至少200 μ m的厚度和樣品表面的制備。
[0007]文 章 “Characterization of the oxygen distribution in Czochralskisilicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation”(A.G.Ulyashin 等，Materials Science and Engineering B73124-129,2000)描述了用于確定氧濃度的另一個技術。
[0008]該技術基于形成熱施體TDD。氫等離子體增強熱處理應用于P型樣品以形成PN結。然后，樣品中PN結的深度通過擴散電阻探針(SRP)測量或者電容-電壓(C-V)測量確定。然后，從PN結的深度計算熱施體濃度。數學模型能從熱施體濃度確定氧濃度。
[0009]所用的特征化方法與FTIR —樣要求樣品的制備。SRP特征化要求使樣品漸變尺寸以完全沿著樣品的深度建立電阻曲線(resistance profile)。C-V特征化采用在樣品表面的金屬接觸。這樣的接觸在不損害或者污染樣品材料的情況下難以去除。
[0010]由于這樣的特征化方法的復雜性，上述文章的測量技術很慢且難以應用于微電子和光伏的基板。
[0011 ] 此外，一旦已經執行了測量，基板的制備和氫化使該基板不能再使用。

【發明內容】

[0012]因此，存在提供實施快速且簡單的方法，能確定由IV族P型半導體材料制造的樣品的填隙氧濃度的需求。[0013]該樣品包括受體型摻雜劑雜質且具有初始電荷載流子濃度和初始電阻系數，該需求傾向于由下面的步驟滿足:
[0014]a)使樣品經受熱處理以形成熱施體，其形成施體型摻雜劑雜質；
[0015]b)確定獲得雜質補償的半導體材料所需熱處理的持續時間；
[0016]c)由電荷載流子濃度確定補償的半導體材料的樣品的熱施體濃度；以及
[0017]d)由熱施體濃度和熱處理的持續時間確定填隙氧濃度。
[0018]在確定填隙氧濃度后，進一步提供在大于或等于650°C的溫度的熱處理步驟以將樣品恢復到其初始狀態中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]從下面特定實施例的描述，其它的優點和特征將變得更加清楚易懂，特定實施例被提供僅用于非限定示例的目的且通過附圖示出，附圖中:
[0020]圖1示出了根據本發明確定填隙氧濃度C。的方法的步驟；
[0021]圖2示出了根據圖1的退火步驟Fl的實施例；
[0022]圖3示出了根據圖1的退火步驟Fl的替代實施例；
[0023]圖4示出了對于填隙氧濃度C。的不同值，根據退火持續時間t的熱施體濃度Ntdd的曲線圖；以及
[0024]圖5示出了用于確定圖1的填隙氧濃度C。的方法的附加步驟。
【具體實施方式】
[0025]在P型摻雜的硅基板中，自由電荷載流子是空穴。它們的數量取決于硅中注入的摻雜劑雜質的濃度Na，摻雜劑雜質通常為硼原子(B)。這樣的原子稱為電子受體。
[0026]當基板主要摻雜有硼時，空穴濃度Ptl等于硼濃度:P(i=Na=[B]。
[0027]當基板還包括達到不可忽略的濃度Nd的電子施體原子(例如，磷)時，自由空穴的初始濃度P。等于受體原子濃度Na減去施體原子濃度Nd =Pci=Na-Ni^如果受體和施體原子僅被離子化一次，則該關系是有效的。對于離子化幾次的施體和/受體原子，離子化程度應用于濃度Na和/或Nd (P0= a Na- β Nd)。
[0028]使基板經受包括在200°C和500°C之間的溫度將導致基板中形成熱施體TDD。熱施體產生電子。因此,熱施體被認為是施體型摻雜劑雜質。熱施體為雙重施體(doubledonor),因為每個TDD產生兩個自由電子。
[0029]當受體型摻雜劑雜質的濃度基本上等于施體型摻雜劑雜質(磷原子和熱施體)中的濃度總和時(濃度最終加權離子化程度)，基板得到了雜質補償。該平衡狀態實際上對應于P型摻雜的基板(大部分為空穴)和η型摻雜的基板(大部分為電子)之間的轉變。
[0030]這里提供在退火期間該平衡狀態的檢測，以簡化計算熱施體濃度Ntdd且然后推導填隙氧濃度C。。
[0031]圖1示出了用于確定P型半導體樣品的填隙氧濃度C。的方法的步驟Fl至F3。
[0032]在第一步驟Fl中，包含氧的樣品(例如，硅基板)經受熱處理或者退火，以形成熱施體。退火溫度的范圍優選為200°C和500°C之間，更優選為350°C和500°C之間。實際上，如稍后所描述，眾所周知的是形成熱施體的動力學在該溫度范圍中，尤其是在450°C。[0033]在退火期間，測量用于補償硅基板的退火持續時間t。下面詳細描述能檢測硅的補償狀態的幾種技術。
[0034]第一技術包括在退火期間測量基板的電阻系數P。
[0035]可見，電阻系數隨著熱施體的產生而增加。這是由于源自熱施體的電子補償基板空穴的事實。因此，電荷載流子的數量傾向于為零。一旦已經實現補償，電阻系數降低，因為電荷載流子(電子)的數量增加。
[0036]因此，硅的補償狀態對應于最大電阻系數。于是，當電阻系數超過閾值，優選大于200 Ω.cm，并且大于樣品初始電阻系數P。的兩倍(即熱施體形成退火前的電阻系數的兩倍)時，硅被認為是補償的。
[0037]電阻系數可由四點探針法或者諸如感應耦合的非接觸法簡單測量。
[0038]第二技術在于通過測量導電類型幾次而檢測基板導電類型的變化(從類型P到類型η)。
[0039]導電類型的確定依賴于表面光電壓(SPV)測量法。這樣的測量基于以下原理。激光周期性地施加在基板表面上，這將暫時產生電子-空穴對。表面和探針之間的電容耦合能確定表面電壓。
[0040]在照明下的表面電壓和黑暗中的表面電壓之間的差額，更具體而言，該差額的符號，能確定樣品的導電類型。用SPV法的導電類型的測量例如通過設備ΡΝ-100實現，設備ΡΝ-100由SEMILAB公司出售。
[0041]圖2示出了圖1的退火步驟Fl的實施例。在幾個步驟中執行退火，直到基板電阻系數達到或超過預定的閾值。初始為零的指數i用于計數這些步驟。
[0042]在步驟F11，退火被執行時間周期然后，在步驟F12，測量電阻系數P。在F13，比較電阻系數的測量值與表示補償狀態的閾值P m。如果測量的電阻系數P低于閾值Pm(F13的輸出為否)，返回到步驟Fll且增加指數i。然后，新的退火步驟被執行時間周期ti+1。時間周期ti+1可與時間周期\不同。如果測得的電阻系數P大于閾值0111$13的輸
出為是)，則通過將時間周期\加起來(t= Zti )，在F14計算出施加給基板的總的退火持


_ i=0 _
續時間t。
[0043]圖3示出了圖2的步驟F12和F13的替代實施例。不是電阻系數，而是導電類型在F12優選通過SPV法測量。只要基板的導電性是P型(F13的輸出為否)，重復步驟Fll和F12。然而，一旦導電性從P型變為η型(F13的輸出為是)，則計算累計的退火持續時間t(F14)。
[0044]圖1的方法的步驟F2包括基于初始電荷載流子濃度Ptl計算補償的硅的熱施體濃度NTDD。為此，利用以下事實:在補償的硅中，受體型雜質的濃度等于施體型摻雜劑雜質的濃度總和(加權它們各自的離子化程度)。
[0045]這里的施體型雜質對應于熱施體TDD以及可能對應于初始存在于基板中的諸如磷的施體原子Nd。因此，在施體原子(Nd)和受體原子(Na)僅被離子化一次的最頻發情況下，獲得如下:
[0046]2Ntdd+Nd=Na (I) ο
[0047]熱施體加倍，因為它們被加倍離子化。[0048]在此情況下，初始電荷載流子濃度PciSNa-Nd,方程式(I)變為:
[0049]
【權利要求】
1.一種用于確定由IV族P型半導體材料制作的樣品的填隙氧濃度(C。)的方法，該樣品包括受體型摻雜劑雜質且具有初始電荷載流子濃度(Ptl)和初始電阻系數(P。)，該方法包括如下步驟: a)使該樣品經受熱處理(Fl)，以形成熱施體(TDD)，該熱施體形成施體型摻雜劑雜質， 其特征在于，該方法包括如下步驟: b)確定獲得雜質補償的半導體材料所需的該熱處理的持續時間(t)(Fl)； c)從該電荷載流子濃度(P、Po)確定補償的半導體材料的樣品的該熱施體濃度(Ntdd)(F2);以及 d)從該熱施體濃度(Ntdd)和該熱處理的持續時間(t)確定該填隙氧濃度(C。)(F3)。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，從該初始電荷載流子濃度(Ptl)確定該熱施體濃度(Ntdd)。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，該熱施體濃度Ntdd通過下面的關系式從該初始電荷載流子濃度Po確定:
nTDD
4.根據權利要求1所述的方法，其中，從在該樣品已經從P型導電性轉變為η型導電性后測量的該電荷載流子濃度(?)確定該熱施體濃度(Ntdd)。
5.根據權利要求1至4中任何一項所述的方法，其中，步驟b)包括如下步驟: i)執行該熱處理時間周期Ui)(Fll)， ii)測量該樣品的電阻系數(P)(F12)， iii)重復步驟i)和ii)直到該樣品的該電阻系數超過閾值(Pm)。
6.根據權利要求5所述的方法,其中，該閾值(Pm)大于200Ω.cm且大于該樣品的該初始電阻系數(P。)的二倍。
7.根據權利要求1至4中任何一項所述的方法，其中，步驟b)包括如下步驟: i)執行該熱處理時間周期Ui)(Fll)， ii)測量該樣品的導電類型(F12)， iii)重復步驟i)和ii)，只要該樣品具有P型導電性。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，通過該樣品的表面光電壓的測量來執行該導電類型的測量。
9.根據權利要求1至8中任何一項所述的方法，開始包括在大于或等于650°C的溫度的熱處理步驟(FO)和確定該初始電荷載流子濃度(Ptl)的步驟(F0’)。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，當該樣品包括濃度(Nd)小于受體型摻雜劑雜質的濃度(Na)的五分之一的施體型摻雜劑雜質時，通過電阻系數測量確定該初始電荷載流子濃度(P。)。
11.根據權利要求9所述的方法，其中，當該樣品包括濃度(Nd)大于受體型摻雜劑雜質的濃度(Na)的五分之一的施體型摻雜劑雜質時，通過霍爾效應或者通過吸收光譜法測量該初始電荷載流子濃度(Po)。
12.根據權利要求1至11中任何一項所述的方法，包括:在已經確定該填隙氧濃度(C。)后，在大于或等于650°C的溫度的熱處理步驟(F4)。
13.根據權利要求1至12中任何一項所述的方法，其特征在于，步驟a)至d)在該樣品的幾個區域中被執 行以執行繪制。
【文檔編號】H01L21/66GK103620394SQ201280028979
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月13日 優先權日:2011年4月15日
【發明者】J.維爾曼, S.杜博伊斯, N.恩加爾波特 申請人:原子能和代替能源委員會