燃料電池單元及燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠向空氣極等電極的外側表面(主面側的表面)供給足夠的氣體的燃料電池單元及燃料電池。燃料電池單元(3)的空氣極(41)為正方形的板狀，并且由固體氧化物體(37)側的下層(61)和覆蓋下層(61)的外側的表面的上層(63)構成。其中，下層(61)的平面形狀為正方形，其四周的側面與厚度方向垂直。另一方面，上層(63)的平面形狀為正方形，在其厚度方向的外側具有正方形的主面(外側表面)(65)，并且在其四周的側方具有側面。尤其是，該上層(63)的側面中沿著氧化劑氣體的導入側及排出側的流路的兩側面(67、69)為了順暢地向外側表面(65)側引導氧化劑氣體，以越靠向外側表面(65)側越向中央側(上層(63)的平面的中央側)傾斜的方式具有平板狀的傾斜面。
【專利說明】燃料電池單元及燃料電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及向空氣極供給氧化劑氣體并向燃料極供給燃料氣體來進行發電的燃料電池單元、及具備多個該燃料電池單元的燃料電池。
【背景技術】
[0002]以往，作為燃料電池的一種，公知有電解質層使用固體氧化物的固體氧化物型燃料電池(以下簡稱為燃料電池)。
[0003]例如，如以下專利文獻I中所記載的那樣，公知如下燃料電池單元，具有平板形狀，其包括由具有離子傳導性的固體氧化物構成的層狀的固體電解質體、設置在固體電解質體的一面側而與氧化劑氣體(空氣或氧等)接觸的層狀的空氣極、以及設置在固體電解質體的另一面側而與燃料氣體(氫、甲烷、乙醇等)接觸的層狀的燃料極，此外還開發了具有層疊了多個該燃料電池單元的構造的燃料電池。
[0004]在這種燃料電池中，為了良好地進行空氣極及燃料極的各電極與氧化劑氣體及燃料氣體的各氣體之間的反應，通常增大各電極與各氣體的接觸面積。例如在空氣極側，從空氣極的側面側(即，沿著與厚度方向垂直的方向)向空氣極側導入氧化劑氣體，向空氣極的主面(厚度方向上的外側表面)與單元的隔壁之間供給氧化劑氣體，從而對空氣極供給氧化劑氣體。
[0005]此外，與之不同，有如下結構，例如在空氣極，為了實現空氣極與外部(單元的外部)的電連接，以與空氣極的外側表面(空氣極的主面)接觸的方式配置有集電體，近年來，為了更切實地進行空氣極與集電體的導通，提出了增大空氣極的厚度等方案(參照以下專利文獻2)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開號公報
[0009]專利文獻2:日本特開號公報

【發明內容】

[0010]發明要解決的問題
[0011]但是，像上述專利文獻2的技術那樣例如增大空氣極的厚度的情況下，如圖13所示，空氣極的側面成為導入氧化劑氣體時的障礙，存在氧化劑氣體難以良好地供給到空氣極的外側表面的問題。
[0012]S卩，若空氣極的厚度大，則氧化劑氣體碰到空氣極的陡峭的側面而沿著其側面向左右(該圖中上下方向)流動，存在無法充分供給到空氣極的(面積大的)外側表面(主面)的問題。
[0013]結果，在與空氣極的外側表面對應的單元面內(平面方向上的面內)產生發電的偏差，因此在單元面內產生熱偏差，根據情況存在燃料電池單元上產生裂紋的可能性。[0014]尤其是，例如由于夜間的少量發電這樣的負載變動(負載減少)，向燃料電池單元只供給少量的氧化劑氣體等的情況下，存在氧化劑氣體沒有到達空氣極的外側表面的整個區域的可能性，其結果還存在無法得到所希望的發電量的可能性。
[0015]本發明是為了解決上述問題而做出的，其目的在于提供一種能夠向空氣極等電極的外側表面(主面側的表面)供給足夠的氣體的燃料電池單元及燃料電池。
[0016]用于解決問題的方案
[0017](I)作為本發明的第I方案，一種燃料電池單元，具有平板形狀，在電解質體的一面上形成有空氣極，并且在另一面上形成有燃料極，上述燃料電池單元的特征在于，具備:第I流路，形成在上述空氣極側，從預定的第I方向對上述空氣極供給氧化劑氣體；和第2流路，形成在上述燃料極側，從預定的第2方向對上述燃料極供給燃料氣體，將上述空氣極或上述燃料極設為具有預定的厚度的板狀的構造，并且將該板狀的構造的與上述氧化劑氣體或上述燃料氣體流入的上述第I方向或上述第2方向交叉的側面構成為，與上述電解質體側的一邊相比，與該電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。
[0018]在本發明中，板狀的空氣極或燃料極的側面(不是主面側的側面；與主面所在的平面交叉的側面)與氧化劑氣體或燃料氣體流入的第I方向或第2方向交叉(包括正交的情況)，并且，在該側面上，與電解質體側的一邊相比，與電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。即，在空氣極或燃料極的側面上，外側(與電解質體相反的一側)沿著氣體的流路向下游側傾斜。
[0019](2)作為本發明的第2方案，一種燃料電池單元，具有平板形狀，在電解質體的一面上形成有空氣極，并且在另一面上形成有燃料極，上述燃料電池單元的特征在于，具備:第I流路，形成在上述空氣極側，從預定的第I方向對上述空氣極供給氧化劑氣體；和第2流路，形成在上述燃料極側，從預定的第2方向對上述燃料極供給燃料氣體，將上述空氣極及上述燃料極設為具有預定的厚度的板狀的構造，并且將該板狀的構造的與上述氧化劑氣體流入的上述第I方向交叉的第I側面及與上述燃料氣體流入的上述第2方向交叉的第2側面構成為，與上述電解質體側的一邊相比，與該電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。
[0020]在本發明中，板狀的空氣極及燃料極的各側面(不是主面側的側面:與主面所在的平面交叉的側面)與氧化劑氣體流入的第I方向及燃料氣體流入的第2方向交叉(包括正交的情況)，并且，在該側面上，與電解質體側的一邊相比，與電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。即，在空氣極及燃料極的側面上，外側(與電解質體相反的一側)沿著氣體的流路向下游側傾斜。
[0021](3)作為本發明的第3方案，其特征在于，以包圍上述電解質體、上述空氣極及上述燃料極的側面方向的周圍的方式設置框體，并且在上述框體上設置有用于導入上述各氣體的流路。
[0022](4)作為本發明的第4方案，其特征在于，上述空氣極具備:空氣極功能層；和擴散層，形成在上述空氣極功能層的表面上，上述氧化劑氣體能夠擴散到該空氣極功能層，只有上述擴散層構成為具有上述傾斜。
[0023]另外，在此，空氣極功能層是指為了進行發電而進行作為空氣極的反應的層，詳細地說是指，具有通過氧化劑氣體中的氧、從燃料極側供給的氫離子、從外部電路供給的電子而生成水的功能的層。此外，在固體氧化物型燃料電池的情況下，空氣極功能層是從氧化劑氣體中的氧生成氧離子的層，所生成的氧離子經由固體電解質層與在燃料極生成的氫離子結合而生成水。
[0024] (5)作為本發明的第5方案，其特征在于，上述側面傾斜的角度相對于上述電解質體的表面為30~85°的范圍。
[0025](6)作為本發明的第6方案，其特征在于，在上述傾斜的側面上，沿著上述第I方向及上述第2方向中的至少一個方向形成有狹縫。
[0026](7)作為本發明的第7方案，其特征在于，上述傾斜的側面具有圓滑的表面或臺階狀的表面。在此，例示各電極的傾斜的側面的狀態。
[0027](8)作為本發明的第8方案，其特征在于，上述方案I~7中任一項所述的燃料電池單元是將固體氧化物作為電解質體的固體氧化物型燃料電池單元。在此，例示燃料電池單元的結構。
[0028](9)作為本發明的第9方案，一種燃料電池，其特征在于，具備一個或多個上述方案I~8中任一項所述的燃料電池單元。在此，例示由燃料電池單元構成的燃料電池。
[0029]以下，說明本發明的各構成材料。
[0030]?作為上述電解質體，包括具有離子導電性的固體電解質體。作為該固體電解質體的材質，包括ZrO2類固體電解質、LaGaO3類固體電解質、BaCeO3類固體電解質、SrCeO3類固體電解質、SrZrO3類固體電解質及CaZrO3類固體電解質等。在這些固體電解質中，優選ZrO2類固體電解質。此外，使用稀土類元素的氧化物尤其是使用Y203、Sc2O3進行過穩定化或部分穩定化后的ZrO2類固體電解質同時具有優良的離子導電性和足夠的機械強度，因此是優選的。
[0031].作為上述燃料極的材質，可以使用Ni及Fe等金屬的氧化物(NiO、Fe2O3等)、氧化鋯類陶瓷(優選的是通過氧化釔等進行過穩定化或部分穩定化的氧化鋯)、氧化鈰及氧化錳等陶瓷的混合物等。此外，還可以使用各種金屬、及金屬和陶瓷的混合物等。作為金屬，包括Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni及Fe等金屬或含有兩種以上的金屬的合金。此外，作為金屬和陶瓷的混合物，包括這些金屬或合金和氧化鋯類陶瓷(優選的是，通過氧化釔等進行過穩定化或部分穩定化的氧化鋯)、氧化鈰及氧化錳等的混合物等。其中，優選氧化鎳(在SOFC動作時被還原而成為Ni)和氧化鋯類陶瓷的混合物，更優選該氧化鋯類陶瓷通過使用稀土類元素的氧化物尤其是使用Y203、Sc2O3進行穩定化或部分穩定化而得到的材料。
[0032].作為上述空氣極的材質，可以使用各種金屬、金屬的氧化物、金屬的復合氧化物等。作為金屬，包括Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及Rh等金屬或含有兩種以上的金屬的合金。此外，作為金屬的氧化物，包括La、Sr、Ce、Co、Mn及Fe等的氧化物(La203、SrO> Ce203、Co203、MnO2及FeO等)。此外,作為復合氧化物,包括至少含有La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe及Mn等的復合氧化物(LahSrxCoO3類復合氧化物、LahSrxFeO3類復合氧化物、LahSrxCcvyFeyO3類復合氧化物、LahSrxMnO3類復合氧化物、PivxBaxCoO3類復合氧化物及SnvxSrxCoO3類復合氧化物等)。
[0033]發明效果
[0034]根據本發明的第I方案，具有如下效果:在將空氣極及燃料極分別配置到將其容納的空間(以下稱為氣體室)時，即使空氣極及燃料極的厚度大，面對(或直面)向氣體室內部流入(導入)的氣體(氧化劑氣體或燃料氣體)的入口的情況下，空氣極及燃料極的側面也不易成為導入氧化劑氣體及燃料氣體時的障礙，所導入的氧化劑氣體及燃料氣體被“傾斜”的側面引導，從而良好地供給到空氣極及燃料極的(面積大的)主面側即外側表面。
[0035]S卩，即使在空氣極及燃料極的厚度大的情況下，氧化劑氣體及燃料氣體也難以產生被空氣極及燃料極的側面阻擋而向左右流動的現象，因此具有能夠充分供給到空氣極及燃料極的外側表面的效果。
[0036]其結果，氧化劑氣體及燃料氣體容易到達各電極的主面，在單元面內不易產生發電的偏差，因此在單元面內不易產生熱偏差，所以具有在單元上不易產生裂紋的優點。
[0037]從而，尤其是即使由于夜間的少量發電這樣的負載變動(負載減少)，向單元只供給少量的氧化劑氣體及燃料氣體的情況下，也能夠充分地向空氣極及燃料極的外側表面供給氧化劑氣體及燃料氣體，其結果還具有能夠獲得所希望的發電量的優點。
[0038]根據本發明的第2方案，具有如下效果:在將空氣極及燃料極分別配置到將其容納的氣體室時，即使空氣極及燃料極的厚度大，面對(或直面)向氣體室內部流入(導入)的氣體(氧化劑氣體或燃料氣體)的入口的情況下，空氣極及燃料極的側面也不易成為導入氧化劑氣體及燃料氣體時的障礙，所導入的氧化劑氣體及燃料氣體被“傾斜”的側面引導，從而良好地供給到空氣極及燃料極的(面積大的)主面側即外側表面。
[0039]S卩，即使在空氣極及燃料極的厚度大的情況下，氧化劑氣體及燃料氣體也難以產生被空氣極及燃料極的側面阻擋而沿著左右向左右流動的現象，因此具有能夠充分供給到空氣極及燃料極的(面積大的)外側表面的效果。
[0040]其結果，氧化劑氣體及燃料氣體容易到達各電極的主面，在單元面內不易產生發電的偏差，因此在單元面內不易產生熱偏差，所以具有在單元上不易產生裂紋的優點。
[0041]從而，尤其是即使由于夜間的少量發電這樣的負載變動(負載減少)，向單元只供給少量的氧化劑氣體及燃料氣體的情況下，也能夠充分地向空氣極及燃料極的外側表面供給氧化劑氣體及燃料氣體，其結果還具有能夠獲得所希望的發電量的優點。
[0042]在本發明的第3方案中，能夠以包圍電解質體、空氣極及燃料極的側面方向的周圍的方式設置框體，在該框體上設置用于導入各氣體的流路。即，能夠在框體的內側形成前述的“氣體室”，在框體上形成用于向氣體室內導入氣體的流路(入口)。
[0043]在本發明的第4方案中，在空氣極具備空氣極功能層和擴散層的情況下，能夠僅在外側的擴散層上形成傾斜。僅在該擴散層的側面設置有傾斜的情況下，也能夠充分地向各電極的主面側導入各氣體。此外，通過僅在空氣極的擴散層設置“傾斜”，“傾斜”對空氣極功能層的體積(現象)的影響減小，也不會損害空氣極功能層所承擔的發電反應的功能。
[0044]在本發明的第5方案中，若將各電極的側面的傾斜設定為30?85°的范圍，則能夠有效地向電極的主面側引導并導入各氣體。
[0045]在本發明的第6方案中，在各電極的側面上，沿著氣體的導入方向形成有一個或多個狹縫(槽)，因此能夠良好地向電極的主面側導入各氣體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1 (a)是第I實施方式的燃料電池的俯視圖，(b)是其主視圖。
[0047]圖2是在厚度方向上切斷來分解表示第I實施方式的燃料電池單元的說明圖。[0048]圖3(a)是表示空氣極的平面上的氧化劑氣體的流動的說明圖，(b)是在厚度方向上切斷來示意地表示燃料電池單元的說明圖。
[0049]圖4是分解表示燃料電池單元的立體圖。
[0050]圖5是表示燃料電池單元的空氣極的形成方法的說明圖。
[0051]圖6(a)是在厚度方向上切斷來表示第2實施方式的燃料電池單元的空氣極側的說明圖，(b)是表示燃料電池單元的空氣極的形成方法的說明圖。
[0052]圖7是在厚度方向上切斷來示意地表示第3實施方式的燃料電池單元的說明圖。
[0053]圖8是在厚度方向上切斷來示意地表示第4實施方式的燃料電池單元的說明圖。
[0054]圖9是在厚度方向上切斷來示意地表示第5實施方式的燃料電池單元的說明圖。
[0055]圖10是表示第6實施方式的燃料電池單元的空氣極及燃料極的立體圖。
[0056]圖11是表示第7實施方式的燃料電池單元的空氣極的立體圖。
[0057]圖12(a)是在厚度方向上切斷來表示其他燃料電池單元的空氣極的說明圖，(b)是在厚度方向上切斷來表示另一個其他燃料電池單元的空氣極的說明圖。
[0058]圖13是現有技術的說明圖。
【具體實施方式】
[0059]以下，說明本發明 的實施方式。
[0060][第I實施方式]
[0061]a)首先，說明本實施方式的固體氧化物型燃料電池(以下簡稱為燃料電池)的概略結構。
[0062]如圖1所示，燃料電池I是接受燃料氣體(例如氫)和氧化劑氣體(例如空氣)的供給來進行發電的裝置。
[0063]該燃料電池I具備層疊多個(例如18層)發電單位(發電單元)即平板形的燃料電池單元3而成的燃料電池堆5、貫穿燃料電池堆5的多個螺栓(第I~第8螺栓)11~18、以及螺合于各螺栓11~18的兩端的各螺母19(統稱)。
[0064]此外，在各螺栓11~18中的第2螺栓12中具備用于向燃料電池I供給燃料氣體的燃料氣體導入管21，在第4螺栓14中具備用于向燃料電池I供給氧化劑氣體的氧化劑氣體導入管23，在第6螺栓16中具備用于從燃料電池I排出發電后的燃料氣體的燃料氣體排出管25，在第8螺栓18中具備用于從燃料電池I排出發電后的氧化劑氣體的氧化劑氣體排出管27。
[0065]以下，說明各結構。
[0066]?如圖2中分解圖示的那樣，上述燃料電池單元3是所謂燃料極支撐膜型的板狀的燃料電池單元。在該燃料電池單元3的燃料氣體流路31側(圖2下側)，配置有板狀的燃料極(陽極)33，并且在燃料極33的空氣流路35側(圖2上側)的表面，形成有膜狀的固體電解質體(固體氧化物體)37。進一步，在固體氧化物體37的空氣流路35側的表面，形成有反應防止層39，在反應防止層39的空氣流路35側，形成有板狀的空氣極(陰極)41。另外，將燃料極33、固體氧化物體37、反應防止膜39及空氣極41稱為單元主體43。
[0067]在此，上述固體氧化物體37由具有氧離子傳導性的陶瓷材料構成。作為該固體氧化物體37，例如能夠采用通過氧化釔、鈧等穩定化后的各氧化鋯類氧化物(YSZ、ScSZ)、或包含摻雜有鍶、鎂的鎵酸鑭類氧化物等的鈣鈦礦類氧化物。
[0068]作為上述燃料極33,例如能夠采用由N1、Pt、Ir等金屬材料構成的多孔質體、或金屬材料和氧化鋯類氧化物等陶瓷材料的金屬陶瓷等。
[0069]作為上述空氣極41，例如能夠采用Pt、Ni等金屬材料和鈣鈦礦類氧化物等陶瓷材料的金屬陶瓷。
[0070]作為上述反應防止層39，例如能夠采用摻雜有釤、釓等的各氧化鈰類氧化物(SDC、⑶C)等。
[0071]此外,燃料電池單元3在上下一對互聯器(Interconnector) 45、45之間具備空氣極41側的氣體密封部47、絕緣框48、與單元主體43的外緣部的上表面接合而隔斷空氣流路35與燃料氣體流路31之間的隔離件49、配置在燃料氣體流路31側的燃料極框51、以及燃料極33側的氣體密封部53，由它們層疊而一體地構成。另外，由空氣極41側的氣體密封部47、絕緣框48、隔離件49、燃料極框51及燃料極33側的氣體密封部53構成包圍單元主體43的側方的周圍的框體55。
[0072]此外，在上述燃料電池單元3內，在燃料極33與圖2下側的互聯器45之間配置有燃料極側集電體57,在各互聯器45的一方(圖2下側)的表面,一體地形成有空氣極側集電體59。
[0073]另外，在本實施方式中，在空氣極側集電體59中，平行地形成有多個空氣流路35，在空氣流路35中，空氣沿著圖2的左右方向流動。同樣，在燃料極側集電體57中，平行地形成有多個燃料氣體流路31，在燃料氣體流路31中，被設定為燃料氣體沿著與該圖2的紙面垂直的方向流動。這樣，配置成空氣流路35與燃料氣體流路31正交(參照圖3)。
[0074]在此，作為上述燃料極側集電體57及空氣極側集電體59，例如能夠采用Pt、Ni等金屬材料、金屬陶瓷等。另外，上述燃料電池堆5由多個燃料電池單元3以串聯的方式電連接而成。
[0075]尤其是，在本實施方式中，如圖3(a)中圖示空氣極41的平面形狀那樣，空氣極41是平面形狀為正方形的板狀，并且，如圖3(b)中示意地圖示燃料電池單元3的剖面那樣，由固體氧化物體37側的厚度為10?30 μ m的下層61和覆蓋下層61的外側的表面(圖3 (b)上側)的厚度為100?300 μ m的上層63構成。
[0076]另外，上述下層61及上層63是由相同的材料構成的多孔體，但上層63比下層61更疏松多孔(Porous:空孔多的結構)。詳細地說，上層63是I?10 μ m的粉末材料的燒結物，而下層61由小于I μ m的粉末材料的燒結物構成。
[0077]其中，上述下層61的平面形狀為正方形，其四周的側面(沿厚度方向的垂直方向的側面)沿厚度方向垂直。而上述上層63的平面形狀為正方形，在其厚度方向的外側具備(與氧化劑氣體接觸的面積的大小的)正方形的主面(外側表面)65，并且在其四周的側方具備側面。
[0078]尤其是，該上層63的側面中存在于氧化劑氣體的導入側及排出側的流路的兩側面67、69(圖3的左右的側面)為了順暢地向外側表面65側(圖3 (b)的上方)引導氧化劑氣體，以越靠向外側表面65側越向(圖3的左右方向上的)中央側傾斜的方式成為平板狀的傾斜面。
[0079]S卩，如圖3 (a)所示，上層63的氧化劑氣體的導入側的側面67與氧化劑氣體流入的第I方向(該圖的箭頭X方向)交叉地沿著該圖的上下方向延伸，并且如圖3(b)所示，外側表面65側向氧化劑氣體的下游側(該圖左側)傾斜。該傾斜角度(相對于固體氧化物體37的表面的傾斜角度Θ)為30?85°的范圍內的例如40?70°。另外，如圖3(a)所示，燃料氣體的流動方向(Y方向)是與氧化劑氣體的流動方向(X方向)正交的方向。
[0080]另一方面，關于上層63的氧化劑氣體的排出側的側面69，傾斜方向與氧化劑氣體的導入側的側面67相反,其外側表面65側向氧化劑氣體的上游側(該圖右側)傾斜。另夕卜，也可以不對該側面69設置傾斜。
[0081]另外，關于上述圖3的左右一對兩側面67、69以外的其余兩側面，可以同樣傾斜為外側表面65側向中央側傾斜，但也可以不傾斜。
[0082].接著，進一步說明構成燃料電池單元3的各部件中尤其是構成外周的框體55等的部件。另外，由于燃料電池單元3的平面形狀為正方形，因此構成燃料電池單元3的各部件的平面形狀也是正方形。
[0083]如圖4中分解圖示那樣，上述互聯器45是由例如鐵氧體類不銹鋼構成的板材，在其外緣部等間隔地形成有供上述螺栓11?18插通的圓孔即插通孔(第I?第8插通孔)71?78 (在以下各部件中使用相同的標號)。
[0084]此外，上述空氣極41側的氣體密封部47是由例如云母構成的框狀的板材，在其外緣部形成有上述各插通孔71?78。
[0085]此外，在該氣體密封部47上，以與中央的正方形的開口部85連通的方式，在氣體密封部47的左右的框部分分別形成有多個成為細徑的氣體流路(與空氣流路35連通的流路)的長方形的缺口 87、89。
[0086]另外，該缺口 87、89在上下方向上貫通，能夠通過對氣體密封部47進行激光加工、沖壓加工而形成。
[0087]此外，上述絕緣框48是由例如云母構成的框狀的板材，在其外緣部形成有上述各插通孔71?78。其中，在該圖的左右的插通孔78、74形成有分別沿著邊向兩側延伸的切口91、93。另外，該切口 91、93分別與上述氣體密封部47的左右的缺口 87、89連通。
[0088]此外，上述隔離件49是由例如鐵氧體類不銹鋼構成的框狀的板狀，在其中央的正方形的開口部95，以閉塞開口部95的方式接合有上述單元主體43。
[0089]在該隔離件49上，也與上述氣體密封部47同樣地，在其外緣部形成有上述各插通孔71?78。其中，在插通孔72、74、76、78形成有分別沿著邊延伸的缺口 96、97、98、99。
[0090]此外，上述燃料極框51是在中央具有開口部101的由例如鐵氧體類不銹鋼構成的框狀的板材，與上述隔離件49同樣地，在其外緣部形成有上述各插通孔71?78。其中，在插通孔72、74、76、78上與上述隔離件49同樣地形成有分別沿著邊延伸的缺口 103、104、105,106ο
[0091]此外，上述燃料極33側的氣體密封部53與上述空氣極41側的氣體密封部47同樣是在中央具備開口部107的由例如云母構成的框狀的板材，在其外緣部形成有上述各插通孔71?78。
[0092]在該氣體密封部53上,也在相對的各框部分，以與開口部107連通的方式，分別設置有多個成為細徑的氣體流路(與燃料氣體流路31連通的流路)的缺口 109、111。另外，該缺口 109、111分別與上述氣體密封部51的切口 105、103連通。[0093]b)接著，說明燃料電池單元3的主要部分(單元主體43)的制造方法。
[0094](I)燃料極基體用還片(Green sheet)的形成
[0095]對NiO粉末(60重量部)和YSZ粉末(40重量部)的混合粉末(100重量部)添加作為造孔材料的有機珠(相對于混合粉末為10重量％)、縮丁醛樹脂、作為增塑劑的D0P、分散劑、甲苯+乙醇混合溶劑，通過球磨機進行混合來調整漿料。將所得到的漿料通過刮涂法制作出厚度為250 μ m的燃料極基體用坯片。
[0096](2)固體電解質層用坯片的形成
[0097]對YSZ粉末(100重量部)添加縮丁醛樹脂、作為增塑劑的D0P、分散劑、甲苯+乙醇混合溶劑，通過球磨機進行混合來調整漿料。將所得到的漿料通過刮涂法制作出厚度為10 μ m的固體電解質層用坯片。
[0098](3)燒成層疊體的形成
[0099]接著，層疊上述燃料極基體用坯片和上述固體電解質層用坯片，燒成該層疊體，從而制作出燒成層疊體。
[0100](4)反應防止層的形成
[0101]接著，在層疊燒成體的固體電解質側印刷GDC (添加釓的氧化鈰)保護膜用膏并進行燒制，從而形成反應防止層39。
[0102](5)空氣極的形成
[0103]接著，在上述燒成層疊體的反應防止層39的上方如下所述形成空氣極用的膏層，并燒制該膏層，從而制作出單元主體43。
[0104]詳細地說，在制作空氣極41時，首先，為了形成空氣極41的下層61，作為構成空氣極41的材料，在粒徑小于I μ m的粉末材料(例如LSCF)中添加GDC來制作下層用膏，并使用公知的掩模(具有與下層61的平面形狀對應的正方形的開口部的掩模:未圖示)，在反應防止層39上，以約20 μ m的厚度絲網印刷下層用膏，從而形成未燒成下層。
[0105]接著，如圖5中示意地圖示那樣，準備上層形成用的掩模121。該掩模121具有與上層63的平面形狀對應的正方形的開口部123，并且開口部123的內周面125與上層63的兩側面67、69的斜面相應地(越靠該圖的下方，越開口)，以相同的角度傾斜。
[0106]并且，為了形成上層63，作為構成空氣極41的材料，制作粒徑為I?10 μ m的粉末材料(例如LSCF)的上層用膏，使用上述上層用的掩模123在未燒成下層127的上方，以約300 μ m的厚度絲網印刷上層用膏。
[0107]由此，形成兩側面以35?80°的范圍內傾斜的未燒成上層129層疊在未燒成下層127的上方的未燒成空氣層131。
[0108]之后，燒成該未燒成空氣極131，從而形成空氣極41，并且完成單元主體43。
[0109]另外，之后，與以往同樣將該單元主體43與其他部件組合起來構成燃料電池單元3，并且在厚度方向上層疊多個燃料電池單元3來制作出燃料電池I。
[0110]c)接著，說明本實施方式的效果。
[0111]在本實施方式中，板狀的空氣極41的側面與氧化劑氣體流入的第I方向(X方向)交叉，并且該側面的與固體氧化物體37相反一側的一邊與固體氧化物體37側的一邊相比向氧化劑氣體的下游側傾斜。即，沿著氣體的流路，空氣極41的側面的外側(與固體氧化物體37相反的一側)向下游側傾斜。[0112]由此，即使在空氣極41的厚度大的情況下，空氣極41的側面也難以成為導入氧化劑氣體時的障礙，因此氧化劑氣體能夠良好地向空氣極41的(面積大的)主面側即外側表面65導入。即，即使在空氣極41的厚度大的情況下，氧化劑氣體也難以產生沿著空氣極41的側面向左右流動的現象，因此具有充分供給到空氣極41的(面積大的)外側表面65的效果。
[0113]其結果，在燃料電池單元3的面內(單元面內)不易產生發電的偏差，因此在單元面內不易產生熱偏差，所以具有在燃料電池單元3不易產生裂紋的優點。
[0114]并且，即使由于夜間的少量發電這樣的負載變動(負載減少)，向燃料電池單元3只供給少量的氧化劑氣體的情況下，也能夠充分地向空氣極41的外側表面65供給氧化劑氣體，其結果還具有能夠獲得所希望的發電量的優點。
[0115]此外，在本實施方式中，空氣極41的側面傾斜的角度相對于固體氧化物體37的表面為30?85°的范圍，因此能夠良好地向空氣極41的主面側導入氧化劑氣體。
[0116]另外，優選的是，在空氣極41的上層63的兩側面67、69設置傾斜，但也可以僅在氧化劑氣體的導入側的側面設置傾斜。此外，也可以在空氣極41的所有側面(四周的側面)設置相同的傾斜。
[0117]d)接著，說明確認了本實施方式的效果的實驗例。
[0118]通過上述制造方法制作出使空氣極的(沿著氧化劑氣體的流動的)兩側面的傾斜以35?80°的范圍傾斜的試料。具體地說，制作出具有使兩側面傾斜為35°、45°、55°、65°、75。、80°的角度的空氣極的燃料電池單元。
[0119]并且，對各試料的燃料電池單元進行陰極極限電流特性的實驗的結果，上述傾斜范圍的試料的顯著的電壓下降的拐點>2A/cm2，是良好的。
[0120]而制作傾斜角為30°和85°的試料并同樣進行實驗的結果，顯著的電壓下降的拐點>2A/cm2，性能比本實施方式低。
[0121][第2實施方式]
[0122]接著，說明第2實施方式，對與上述第I實施方式相同的內容省略說明。
[0123]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖6(a)中示意地圖示那樣，空氣極141的上層143形成為臺階狀。
[0124]具體地說，在本實施方式中，與上述第I實施方式同樣地，在燃料極144的上方形成有固體氧化物體145，在固體氧化物體145的上方形成有反應防止層147，在反應防止層147的上方形成有空氣極141的下層149，在該下層149的上方形成有上層143。
[0125]其中，上層143在氧化劑氣體的流動方向(該圖的左右方向)上以越靠向固體氧化物體145側的相反側(該圖上側)而其長度越短的方式，層疊有多層151、153、155。
[0126]并且，在形成該上層143的情況下，如圖6(b)所示，與構成上層143的各層151?155的大小相應地準備開口部157的尺寸不同的多個掩模159 (在該圖中表示與層155對應的I種)，并從面積大的下側的層依次形成并層疊即可。另外，在此使用的掩模159的開口部157的內周面沒有(像上述第I實施方式那樣)傾斜，與厚度方向垂直。
[0127]另外，在本實施方式中，傾斜的角度(Θ )為連接構成上層143的各層151?155的上端彼此(或下端彼此)的面傾斜的角度。在本實施方式中，也能夠獲得與上述第I實施方式相同的效果。[0128][第3實施方式]
[0129]接著，說明第3實施方式，對與上述第I實施方式相同的內容省略說明。
[0130]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖7中示意地圖示那樣，空氣極161的形狀雖然與上述第I實施方式相同，但其功能不同。
[0131]具體地說，在本實施方式中，與上述第I實施方式同樣地，具有燃料極163及固體氧化物體165，在該固體氧化物體165的上方形成有反應防止層167，在反應防止層167的上方形成有空氣極161。
[0132]此外，空氣極161與上述第I實施方式同樣由平面形狀為正方形的板狀的下層169和在其上所形成的平面形狀為正方形的上層171構成，上層171的(氧化劑氣體的流動方向(該圖的左右方向)的)兩側面173、175也同樣向內側傾斜。
[0133]尤其在本實施方式中，下層169是具有空氣極本來的功能即通過電化學反應發電的功能的空氣極功能層(催化劑層)，上層171是氧化劑氣體能夠擴散到下層169且具有導電性的擴散層。
[0134]詳細地說，下層169由例如Pt、Ni等金屬材料和鈣鈦礦類氧化物等陶瓷材料的金屬陶瓷構成，上層171由例如碳紙等具有導電性的多孔質基材構成。
[0135]在本實施方式中，形成空氣極161的方法中，首先，在反應防止層167的上方，與第I實施方式同樣地，使用下層用膏通過絲網印刷形成未燒成下層，之后在未燒成下層的上方通過絲網印刷形成未燒成上層，之后進行燒成即可。
[0136]在本實施方式中，也能夠獲得與上述第I實施方式相同的效果。
[0137][第4實施方式]
[0138]接著，說明第4實施方式，對與上述第I實施方式相同的內容省略說明。
[0139]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖8中示意地圖示那樣，空氣極181的形狀與上述第I實施方式稍微不同。
[0140]具體地說，在本實施方式中，與上述第I實施方式同樣地，具有燃料極183及固體氧化物體185，在該固體氧化物體185的上方形成有反應防止層187，在反應防止層187的上方形成有空氣極181。
[0141]此外，空氣極181與上述第I實施方式同樣由平面形狀為正方形的板狀的下層189和在其上所形成的平面形狀為正方形的板狀的上層191構成，該上層191的(氧化劑氣體的流動方向(該圖的左右方向=X方向)的)兩側面193、195也同樣向內側傾斜。
[0142]尤其在本實施方式中，下層189的左右的側面和上層191的左右的側面構成一體的同一平面。S卩，下層189的兩側面也以與上層191的兩側面相同的角度一體地傾斜。
[0143]另外，在使下層189的側面傾斜時，使用與上述第I實施方式中所使用的那樣的上層形成用相同的掩模即開口部的內周面傾斜的掩模即可。
[0144]在本實施方式中，也能夠獲得與上述第I實施方式相同的效果。
[0145][第5實施方式]
[0146]接著，說明第5實施方式，對與上述第4實施方式相同的內容省略說明。
[0147]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖9中示意地圖示那樣，空氣極201的形狀雖然與上述第4實施方式相同，但結構不同。
[0148]具體地說，在本實施方式中，與上述第4實施方式同樣，具有燃料極203及固體氧化物體205，在該固體氧化物體205的上方形成有反應防止層207，在反應防止層207的上方形成有空氣極201。
[0149]此外，空氣極201是平面形狀為正方形的板狀，但不是像上述第4實施方式那樣的下層和上層的兩層結構，而是由與上述下層相同的材料構成空氣極201整體。
[0150]因此，空氣極201的(氧化劑氣體的流動方向(該圖的左右方向:X方向)的)兩側面209、211與上述第4實施方式同樣傾斜。
[0151]在本實施方式中，也能夠獲得與上述第I實施方式相同的效果。
[0152][第6實施方式]
[0153]接著，說明第6實施方式，對與上述第5實施方式相同的內容省略說明。
[0154]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖10中僅示意地圖示電極部分那樣，燃料極221的燃料氣體的流動方向(Y方向)的兩側面223、225傾斜。另外，氧化劑氣體的流動方向(X方向)為與Y方向正交的方向。
[0155]具體地說，在本實施方式中，與上述第5實施方式同樣地，雖然沒有圖示，但具有燃料極及固體氧化物體，在該固體氧化物體的上方形成有反應防止層，在反應防止層的上方形成有空氣極227。
[0156]該空氣極227是平面形狀為正方形的板狀，其沿著氧化劑氣體的流動方向的兩側面229、231與上述第5實施方式同樣地傾斜。
[0157]尤其在本實施方式中，燃料極221的兩側面223、225與空氣極227的兩側面229、231同樣地以35?80。的范圍傾斜。
[0158]在本實施方式中，關于燃料氣體，能夠獲得與上述第I實施方式相同的效果(能夠向燃料極221的主面側順暢地引導燃料氣體的效果)。
[0159]另外，也可以不在空氣極227的兩側面229、231設置傾斜。相反，也可以使空氣極227及燃料極221的所有側面同樣地傾斜。
[0160][第7實施方式]
[0161]接著，說明第7實施方式，對與上述第5實施方式相同的內容省略說明。
[0162]在本實施方式的燃料電池單元中，如圖11中僅示意地圖示空氣極那樣，空氣極241的(氧化劑氣體的流動方向(X方向))的兩側面243、245傾斜。
[0163]并且，在該兩側面243、245上，沿著氧化劑氣體的流動方向形成有多個槽(狹縫)247。
[0164]由此，能夠獲得與上述第5實施方式相同的效果，并且具有氧化劑氣體的流動更順暢的優點。
[0165]另外，也可以在燃料極的傾斜的側面設置相同的狹縫。
[0166]另外，本發明不限定于上述實施方式，在不脫離本發明的范圍內，當然能夠以各種方式來實施。
[0167](I)例如，在上述的上述第I實施方式的制造方法中，使用在開口部的內周面具有傾斜的掩模來形成在側面具有傾斜的空氣極，但也可以通過其他方法來形成。
[0168]例如作為空氣極的材料，例如制作粘度為50Pa *s的低粘度油墨，使用在開口部的內周面沒有傾斜的掩模，通過厚膜印刷形成未燒成空氣極層并使其干燥。在進行該干燥時，未燒成空氣極層的側面如圖12(a)所示彎曲而傾斜，因此燒成后的空氣極的側面也傾斜。[0169]在此，該側面在彎曲的形狀處的側面的傾斜角Θ設為連接空氣極251的側面的上端處的彎曲開始點和下端處的彎曲開始點的線、與下表面(例如固體氧化物體253的上表面)交叉的角度即可。另外，如圖12(b)所示，在空氣極255的側面凹陷的情況下，作為側面的傾斜角Θ，也可以設為連接空氣極255的側面的上端處的彎曲開始點和下端處的彎曲開始點的線與下表面(例如固體氧化物體257的上表面)交叉的角度，
[0170](2)此外，例如作為空氣極的材料，例如制作粘度為50Pa.s的油墨，使用在開口部的內周面沒有傾斜的掩模，通過厚膜印刷形成未燒成空氣極層，并進行干燥、燒成。此時，由于未燒成空氣極層的側面如圖12(a)所示彎曲而傾斜，因此燒成后的空氣極的側面也傾斜。
[0171]標號說明
[0172]1...燃料電池
[0173]3...燃料電池單元
[0174]31...燃料氣體流路
[0175]33、144、163、183、203、221...燃料極
[0176]35...空氣流路
[0177]37、145、165、185、205、253、257...固體氧化物體
[0178]39、147、167、187、207...反應防止層
[0179]41、141、161、181、201、227、241、251、255...空氣極
[0180]55...框體
[0181]61、149、169、189...下層
[0182]63、143、171、191...上層
[0183]65...外側表面
[0184]67、69、173、175、209、211、223、225、229、231、243、245...側面
【權利要求】
1.一種燃料電池單元，具有平板形狀，在電解質體的一面上形成有空氣極，并且在另一面上形成有燃料極，上述燃料電池單元的特征在于， 具備:第I流路，形成在上述空氣極側，從預定的第I方向對上述空氣極供給氧化劑氣體；和第2流路，形成在上述燃料極側，從預定的第2方向對上述燃料極供給燃料氣體， 將上述空氣極或上述燃料極設為具有預定的厚度的板狀的構造，并且將該板狀的構造的與上述氧化劑氣體或上述燃料氣體流入的上述第I方向或上述第2方向交叉的側面構成為，與上述電解質體側的一邊相比，與該電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。
2.一種燃料電池單元，具有平板形狀，在電解質體的一面上形成有空氣極，并且在另一面上形成有燃料極，上述燃料電池單元的特征在于， 具備:第I流路，形成在上述空氣極側，從預定的第I方向對上述空氣極供給氧化劑氣體；和第2流路，形成在上述燃料極側，從預定的第2方向對上述燃料極供給燃料氣體， 將上述空氣極及上述燃料極設為具有預定的厚度的板狀的構造，并且將該板狀的構造的與上述氧化劑氣體流入的上述第I方向交叉的第I側面及與上述燃料氣體流入的上述第2方向交叉的第2側面構成為，與上述電解質體側的一邊相比，與該電解質體相反一側的一邊向氣體的下游側傾斜。
3.根據權利要求1或2所述的燃料電池單元，其特征在于， 以包圍上述電解質體、上述空氣極及上述燃料極的側面方向的周圍的方式設置框體，并且在上述框體上設置有用于導入上述各氣體的流路。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于， 上述空氣極具備:空氣極功能層；和擴散層，形成在上述空氣極功能層的表面上，上述氧化劑氣體能夠擴散到該空氣極功能層， 只有上述擴散層構成為具有上述傾斜。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于， 上述側面傾斜的角度相對于上述電解質體的表面為30°?85°的范圍。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于， 在上述傾斜的側面上，沿著上述第I方向及上述第2方向中的至少一個方向形成有狹縫。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的燃料電池單元，其特征在于， 上述傾斜的側面具有圓滑的表面或臺階狀的表面。
8.一種燃料電池單元，其特征在于， 上述權利要求1?7中任一項所述的燃料電池單元是將固體氧化物作為電解質體的固體氧化物型燃料電池單元。
9.一種燃料電池，其特征在于， 具備一個或多個上述權利要求1?8中任一項所述的燃料電池單元。
【文檔編號】H01M8/12GK103493270SQ201280019277
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月21日 優先權日:2011年4月20日
【發明者】大野猛, 西島大 申請人:日本特殊陶業株式會社