專利名稱：：液體燃料及燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種液體燃料及燃料電池。
背景技術：
：近幾年，燃料電池作為高效及環境友好的發電裝置，受到廣泛矚目。燃料電池的基本原理是電分解水的逆反應，不伴隨燃燒，因此不產生氧化氮等有害物質。當從氫以外的燃料攝取能量時，雖然會產生二氧化碳，但與內然機關相比，能減少二氧化碳產生量。并且，因為直接將化學能轉換為電能，所以能減少能量變換過程中產生的能量損失，燃料電池的發電效率高。由于燃料電池由陽極、陰極以及電解質膜組合而成，結構簡單，不需要特殊的動力源。因此，可以將其制作得很小，不僅可以用作定置型分散電源，還可以用作車輛用電源，最近還用作移動辦公設備的電源，如此，燃料電池的實際應用的研究正廣泛地進行。作為燃料電池，日本專利公開"特開號公報"中公開了一種直接甲醇型燃料電池(DMFC:DirectMethanolFuelCells)。該直接甲醇型燃料電池在陽極供應甲醇水溶液等液體燃料進行氧化反應，在陰極供應氧氣進行還原反應。在直接甲醇型燃料電池中，一邊在陽極由甲醇與水反應得到氫離子和電子(參照式(1))，一邊在陰極消耗氫離子和電子(參照式(2))。氫離子透過電解質膜，而且電子在外部電路移動，由此可以獲得電能。CH30H+H20—C02+6H++6e-(1)02+4H++4e——2H20(2)但是，直接甲醇型燃料電池中存在液體燃料透過電解質膜移動到陰極的穿透(crossover)問題。因此，應在陽極進行的氧化反應，也會在陰極進行，這不僅導致液體燃料的損失，而且使陰極電勢下降。由于發生穿透，很難通過增加液體燃料的燃料成分濃度來提高液體燃料的能量密度，所以通常使用燃料成分濃度低的液體燃料。日本專利公開"特開號公報"中公開了一種另外設置用于裝入燃料成分濃度高的液體燃料的槽，并通過動力等稀釋該液體燃料而供應的方法。為了抑制穿透，日本專利公開"特開號公報"中公開了一種使甲醇等燃料的透過性低的電解質膜，但是很難防止穿透。因此，日本專利公開"特開號公報"中公開了一種在燃料室中設置高分子化合物的結構，日本專利公開"特開號公報"中公開了一種液體燃料含浸部包含多孔體的結構。所述日本專利公開"特開號公報"中公開的方法需要增加高分子化合物的配比，而且當配合高濃度甲醇時很難防止穿透。而所述日本專利公開"特開號公報"中所公開的方法，雖然可以配合高濃度的甲醇，但液體燃料含浸部的空隙率低，不能有效地提高甲醇的配合比。
發明內容本發明的目的在于提供一種可以抑制穿透的液體燃料。本發明的另一個目的在于提供一種可以抑制穿透的燃料電池。根據本發明可以提供含有離子性微凝膠的液體燃料。根據本發明可以提供燃料電池，該燃料電池具有氧化所述液體燃料的陽極、還原氧化劑的陰極、被夾在該陽極及陰極之間的電解質膜。根據本發明可以提供能抑制穿透的液體燃料。根據本發明可以提供能抑制穿透的燃料電池。圖1為本發明的燃料電池之一例的示意圖。圖2為己烷/表面活性劑/單體水溶液的三成分系的相圖之一例的示意圖。主要符號說明l為電解質膜，2為陰極，3為陽極，4、5為分離板。具體實施例下面參照本發明的最佳實施例。圖1為表示本發明的燃料電池的一個例子。該燃料電池具有由高分子構成的電解質膜l、還原氧氣(氧化劑)的陰極(空氣極)2、氧化甲醇水溶液(液體燃料)的陽極(燃料極)3、以及分離板4、5，液體燃料含有離子性微凝膠。此時，由于離子性微凝膠在分離板5阻礙液體燃料，因此可以抑制液體燃料透過電解質膜1移動到陰極2，從而可以抑制穿透。本發明的液體燃料中的離子性微凝膠的含量可以為0.15.0重量%，優選為0.23.0重量％，最好為0.21.0重量％。并且，為了提高燃料電池的發電效率，液體燃料所含有的燃料成分可以為1099.9重量％，優選為1099重量％，最好為3070重量%。在本發明中，燃料成分最好為甲醇、乙醇及甲醚中的至少一種，其中，最好用甲醇。在含有離子性單體及非離子性單體的分散相被分散在分散媒中的狀態下，離子性微凝膠可以由離子性單體及非離子性單體進行游離基聚合而得到。在此，可以使用有機溶劑或油分作為分散媒，使用水作為分散相。即，離子性微凝膠最好通過逆相乳化聚合法來配制。因為根據這種方法得到的高分子電解質為微凝膠，所以可以省略粉碎工序。并且，在單體聚合之后，經過沉淀及提煉工序可以分離出粉末狀的離子性微凝膠。當把粉末狀的離子性微凝膠分散到水、甲醇、乙醇、甲醚及這些物質的混合溶劑中時，粉末狀的離子性微凝膠會膨脹，因此可以抑制穿透。有機溶劑可以使用戊垸、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷等烷烴類，環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等環垸烴類，苯、甲苯、二甲苯、萘烷及萘等芳香族烴及環烴。油分可以使用石蠟等非極性油分。在本發明中，最好用表面活性劑將溶解離子性單體及非離子性單體的分散相分散于分散媒中。尤其，使用調整為適當的親水疏水平衡(HLB)的表面活性劑，可以將逆相乳化聚合中的聚合系作為一相微乳液或微細W/0乳液。一相微乳液的油相和水相在熱力學上穩定共存，而且油相及水相之間的表面張力極小。微細W/0乳液的油相及水相，雖然在熱力學上不穩定，但在動力學上處于穩定狀態。通常，微細W/0乳液的水相粒子直徑為數十至數百納米左右。這些乳液的狀態僅由體系的組成和溫度決定，并不依賴于機械攪拌條件等。在本發明中，最好將離子性單體及非離子性單體溶解于分散相中，將分散相與分散媒進行混合，將混合物加熱到預定的溫度，并在水相中添加聚合開始劑，由此聚合單體。通常，在非均相聚合法中，所得到的高分子的物性會根據聚合過程中的攪拌條件而變化。這是由于乳化系處于熱力學上不穩定的狀態，乳化粒子的形狀及大小根據攪拌條件發生變化而引起的。在本發明中，由于在形成熱力學上穩定的一相微乳液的狀態下，或者在形成靠近一相區域的準穩定狀態的微細W/0乳液的狀態下聚合單體，因此可以避免發生上述問題。具體來講，調整聚合系的組成(有機溶劑的種類、表面活性劑的HLB),以在通常的熱聚合溫度或用于氧化還原聚合的聚合開始劑的最適當的聚合溫度附近形成一相微乳液或微細w/o乳液，并在水相中聚合單體，由此可以穩定地配制離子性微凝膠。圖2中示出己垸/表面活性劑/單體水溶液的三種成分系的相圖之一例。在此，單體為離子性單體及非離子性單體的混合物。區域A為形成一相微乳液或微細W/0乳液的區域，最好在該區域A中進行聚合。與此相對，在懸浮聚合中，由于在單體聚合時難以控制水相的粒子直徑，因此難以穩定地配制離子性微凝膠。另外，若要在均相聚合系中配制離子性微凝膠，需要粉碎由離子性單體及非離子性單體共聚而得到的高分子電介質。但是，有時微凝膠不能在液體燃料中均勻分散。在本發明中，非離子性單體最好為可以用[式l]表示的垸基(甲基)丙烯酰胺，[式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，！^為氫原子或甲基，R2及R3各自為甲基、乙基、丙基或異丙基。尤其，非離子性單體優選使用N，N二甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N二乙基(甲基)丙烯酰胺。離子性單體可以使用由[式2]表示的陰離子性(甲基)丙烯酰胺衍生物，[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R4及R5各自為氫原子或甲基，R6為碳原子數為16的直鏈或支鏈的亞烷基，X+為氫原子、金屬離子或銨離子。或者，離子性單體可以使用由[式3]表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R7為氫原子或甲基，Rs為氫原子或碳原子數為16的直鏈或支鏈的亞烷基，R1Q、Ru及I^各自獨立地為甲基或乙基，r為鹵化物離子。離子性單體最好為上述的陰離子性(甲基)丙烯酰胺衍生物，優選為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽。非離子性單體和離子性單體之間的單體組成比(聚合系的添加比)將根據離子性微凝膠的目標單體組成比進行適當的選擇。離子性微凝膠的單體組成比和聚合系的添加比大致相同。非離子性單體和離子性單體的聚合系添加比通常為，非離子性單體:離子性單體(摩爾比)滿足0.5:9.59.5:0.5，更好為1:99:1，優選為7:39:1，最好為8:2。在本發明中，離子性微凝膠最好含有由N，N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而得到的共聚體。據此，可以進一步抑制穿透。在本發明中，分散相還可以含有交聯劑。可以使用(甲基)丙烯酰胺衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物作為交聯劑，具體來講，可以例舉用[式4]表示的化合物，[式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，R,3及Rn各自為氫原子或甲基，R"及Rw各自為氧基或亞氨基，R^為碳原子數為16的直鏈或支鏈的亞垸基或碳原子數為8200的聚氧化乙烯基。在此，交聯劑可以具有三官能度以上。作為交聯劑，可以例舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇乙垸、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-乙烯基雙丙烯酰胺、三聚異氰脲酸三烯丙酯以及季戊四醇二甲基丙烯酸酯等，這些交聯劑可以單獨或混合使用。在這些交聯劑中，最好使用N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺。交聯劑相對于整個非離子性單體和離子性單體的摩爾數比最好為0.00012.0%。當該比率小于0.0001%時，聚合體的交聯不夠充分。當該比例超過2.0%時，聚合體的交聯密度過高，離子性微凝膠不能充分膨脹，因此難以抑制穿透。若要將非離子性單體和離子性單體溶解在分散相中而配制離子性微凝膠，需要分別選擇適當的分散媒和表面活性劑。此時，使用關于聚合系組成的相圖，調整表面活性劑的親水性疏水性平衡(HLB)，以使表面活性劑在適合游離基聚合的溫度表現出曇點。據此，可以在進行通常的游離基聚合的溫度形成一相微乳液或微細W/0乳液。作為表面活性劑，可以例舉聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯硬脂醚、壬基酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯己基癸基醚、聚氧化乙烯異硬脂基醚、聚氧化乙烯辛基十二烷基醚、山崳醇聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯膽甾烯基醚、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、脫水山梨醇脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油異硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油三異硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油單硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油二硬脂酸酯以及聚氧化乙烯甘油三硬脂酸酯。通過適當地組合這些表面活性劑，可以將表面活性劑的HLB調整為所期望的值。如果烷基丙烯酰胺與離子性丙烯酰胺衍生物共聚，則會自動地進行交聯反應。此時，即使不添加交聯劑，也能得到化學意義上自交聯的離子性微凝膠。在本發明中，離子性微凝膠的重量平均分子量最好在10萬500萬(PEG換算:用凝膠滲透色譜法(GPC)測定)范圍內。離子性微凝膠的平均粒子直徑最好在10nm10Mm范圍內，優選在10nmlWn范圍內。在本發明中，含有0.5重量%的離子性微凝膠的水分散液，在切變速率1.Os—i下的表觀粘度最好為10000mPa.s以上。含有0.5重量％的離子性微凝膠的乙醇分散液，在切變速率1.0秒—i下的表觀粘度最好為5000mPa.s以上。并且，含有0.5重量％的離子性微凝膠的水分散液或乙醇分散液的動態彈性模量，在小于或等于1%的形變及0.01Hz10Hz的頻率具有G'〉G"的關系。在此，可以用錐板式流變儀MCR-300(PaarRhysica公司制造)在25。C測定離子性微凝膠的水分散液或乙醇分散液的表觀粘度。而且，可以用錐板式流變儀MCR-300在25'C測定動態彈性模量，在此，G'及G"分別表示儲藏彈性模量及損失彈性模量。下面說明本發明的具體實施例。按照如下方法制作圖1中示出的燃料電池。電解質膜1使用全氟辛烷璜酸，陰極2及陽極3分別使用負載到碳載體的鉑金觸媒及負載到碳載體的鉑金-釕觸媒。電解質膜1被夾在陰極2及陽極3之間，對電解質膜1、陰極2及陽極3進行熱壓而制作電解質膜及電極的接合體。然后，再設置分離板4、5而制作燃料電池。分離板的材料沒有被限定，只要對液體燃料呈現惰性即可，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、硬質聚氯乙烯、聚丙烯及聚乙烯等合成樹脂以及不銹鋼等耐蝕性金屬。(實施例1)按照如下方法配制離子性微凝膠。在260g離子交換水中溶解35g的N，N-二甲基丙烯酰胺、17.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及70mg亞甲基雙丙烯酰胺，并使用氫氧化鈉將所得溶液的PH值調節為7.0，以此調制單體水溶液。向具有還流裝置的1000ml的三個燒瓶中投入260g己垸，并作為表面活性劑投入8.7g聚氧化乙烯(3)油基醚(EMALEX503，曰本Emulsion會社配制)及17.6g聚氧化乙烯(6)油基醚(EMALEX506，曰本Emulsion會社配制)而進行混合，溶解表面活性劑，置換氮氣(&)。然后，添加單體水溶液，在氮氣中攪拌所得的溶液，在油槽中將該溶液加熱至65。C7(TC。當聚合系的溫度達到65'C70'C時，在確認聚合系變成半透明的微乳液狀態后，添加2g過硫酸銨，開始單體聚合。在維持65。C7(TC的聚合系溫度的同時攪拌三個小時，以此合成離子性微凝膠。在完成單體的聚合之后，在離子性微凝膠的懸浮液中添加丙酮，用以沉淀離子性微凝膠。用丙酮連續清洗三次得到的沉淀，用以清除殘留的單體及表面活性劑。在進行過濾之后，對沉淀進行減壓干燥，從而得到白色粉末狀的離子性微凝膠。在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解0.2g離子性微凝膠，以此調制液體燃料。(實施例2)在實施例1中，在95.Og的70%的甲醇水溶液中溶解5.Og離子性微凝膠，以此調制液體燃料。(比較例1)將70%的甲醇水溶液用作液體燃料。(比較例2)在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解市場上出售的(具有2萬平均分子量)0.2g聚乙二醇，以此調制液體燃料。(比較例3)在95.Og的70%的甲醇水溶液中溶解市場上出售的(具有2萬平均分子量)5.0g聚乙二醇，以此調制液體燃料。(比較例4)在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解市場上出售的(具有50萬平均分子量)0.2g聚乙二醇，以此調制液體燃料。(比較例5)在95.0g的70%的甲醇水溶液中溶解市場上出售的(具有50萬平均分子量)5.0g聚乙二醇，以此調制液體燃料。(評價方法及評價結果)將由實施例1、2及比較例15調制的液體燃料供應到燃料電池的陽極2，經過兩個小時后測定電壓及連續發電時間。在表1中表示其結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1中所示，與供應不含有高分子的液體燃料的比較例1相比，向陽極2供應含有離子性微凝膠的液體燃料的實施例1、2可以抑制電壓下降、增加發電時間、抑制穿透。另外，與比較例1相比，供應含有高分子的液體燃料的比較例25可以抑制電壓下降、增加發電時間，但是不如實施例1及2。如實施例1所示，即使液體燃料的濃度低，離子性微凝膠也能抑制電壓下降、增加發電時間，而且可以有效地抑制穿透。下面說明本發明的典型的實施方式。實施方式(l)為含有離子性微凝膠的液體燃料。根據實施方式(l)，可以提供能抑制穿透的液體燃料。實施方式(2)為實施方式(1)中記載的液體燃料，其中，所述離子性微凝膠的含有量為0.1重量％5.0重量％。根據實施方式(2)，可以抑制穿透。實施方式(3)為實施方式(1)或(2)中記載的液體燃料，其中，燃料成分的含有量為10重量%99.9重量％。根據實施方式(3)，可以提高發電效率。實施方式(4)為實施方式(3)中記載的液體燃料，其中，所述燃料成分為甲醇、乙醇及二甲基乙醚中的至少一種。根據實施方式(4)，可以提高發電效率。實施方式(5)為實施方式(1)至(4)中的任意一個實施方式中記載的液體燃料，其中，在含有離子性單體及非離子性單體的分散相被分散在分散媒中的狀態下，所述離子性微凝膠由所述離子性單體及非離子性單體進行游離基聚合而得到。根據實施方式(5)，可以進一步抑制穿透。實施方式(6)為實施方式(5)中記載的液體燃料，其中，使用表面活性劑將含有所述離子性單體及非離子性單體的分散相分散于所述分散媒中。根據實施方式(6)，可以形成一相微乳液或微細W/0乳液。實施方式(7)為實施方式(5)或(6)中記載的液體燃料，其中，所述離子性單體為陰離子性單體。根據實施方式7，可以進一步抑制穿透。實施方式(8)為實施方式(7)中記載的液體燃料，其中，所述陰離子性單體為羧酸、羧酸鹽、磺酸及磺酸鹽中的至少一種。根據實施方式(8)，可以進一步抑制穿透。實施方式(9)為實施方式(5)至(8)中的任意一個實施方式中記載的液體燃料，其中，所述分散相進一步包含交聯劑。根據實施方式(9)，可以抑制穿透。實施方式(10)為具有陽極、陰極、電解質膜的燃料電池。實施方式(1)至(9)中的任意一個實施方式中記載的液體燃料在所述陽極氧化，在所述陰極還原氧化劑，所述電解質膜被夾在所述陽極及陰極之間。根據實施方式(io)，可以提供能抑制穿透的燃料電池。本發明并不限定于具體公幵的實施方式，在不脫離本發明技術思想及范圍的情況下，可以對實施方式進行各種變更。本申請以日本專利申請號作為主張優先權的基礎，本申請引用該申請的全部內容。本發明可以應用于液體燃料及燃料電池。權利要求1、一種液體燃料，其特征在于，含有離子性微凝膠。2、根據權利要求l所述的液體燃料，其特征在于，所述離子性微凝膠的含量為O.1重量％5.0重量％。3、根據權利要求l所述的液體燃料，其特征在于，含有10重量%99.9重量％的燃料成分。4、根據權利要求3所述的液體燃料，其特征在于，所述燃料成分為甲醇、乙醇及二甲基乙醚中的至少一種。5、根據權利要求l所述的液體燃料，其特征在于，所述離子性微凝膠是在含有離子性單體及非離子性單體的分散相被分散在分散媒中的狀態下，由所述離子性單體及所述非離子性單體進行游離基聚合而得到的。6、根據權利要求5所述的液體燃料，其特征在于，使用表面活性劑將含有所述離子性單體及非離子性單體的分散相分散于所述分散媒中。7、根據權利要求5所述的液體燃料，其特征在于，所述離子性單體為陰離子性單體。8、根據權利要求7所述的液體燃料，其特征在于，所述陰離子性單體為羧酸、羧酸鹽、磺酸及磺酸鹽中的至少一種。9、根據權利要求5所述的液體燃料，其特征在于，所述分散相還包含交聯劑。10、一種燃料電池，其特征在于，包含氧化權利要求l所述的液體燃料的陽極、還原氧化劑的陰極、被夾在所述陽極及所述陰極之間的電解質膜。全文摘要本發明提供一種含有離子性微凝膠的液體燃料。還提供一種燃料電池，該燃料電池具有氧化液體燃料的陽極、還原氧化劑的陰極、被夾持在所述陽極及所述陰極之間的電解質膜。文檔編號H01M8/10GK101300328SQ20068004102公開日2008年11月5日申請日期2006年10月26日優先權日2005年11月1日發明者曾我部敦,金田勇申請人:株式會社資生堂