專利名稱：一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法
技術領域：
本發明涉及電池應用及能量恢復領域，具體為一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法。
背景技術：
釩氧化還原液流電池，簡稱釩電池。是一種新型的電化學儲能系統，與傳統的蓄電池相比，具有可快速、大容量充放電、自放電率低和電池結構簡單等特點，它是滿足風能、太陽能等新型能源大規模儲能的理想電源形式。釩電池正負極電解液為含vo2+/vo2+與v2+/v3+ 氧化還原電對的硫酸溶液，它不僅是導電介質，更是實現能量存儲的電活性物質，是釩電池儲能及能量轉化的核心。釩電池運行過程中，由于導電部件大多使用銅介質，使得銅在酸性介質中發生置換反應，銅離子大量融入電解液中，在電池長期運行過程中，銅離子會隨著電池電極表面的氧化還原過程而析出，沉積于質子交換膜以及電極表面，影響電池穩定運行。 目前，還沒有關于處理釩電池電解液中銅離子方面的相關報道。發明內容
本發明的目的在于提供一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法，解決現有含銅電解液重復利用、回收等方面的問題。
本發明的技術方案為
一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法，以長期使用后且含有銅離子的釩電池用電解液為原料，在一定溫度范圍內，添加有機-無機復合還原劑和除銅劑，待充分反應后進行靜置，再移出溶液中含銅沉淀物，以除去溶液中的銅離子；具體反應式如下
2Cu2++S0廣+S2- — Cu2S I +SO3
其中，待處理釩電解液釩濃度O. r3mol/L,反應溫度需控制在60°C _100°C之間。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，有機還原劑包括以下一種或兩種以上 羧酸類、醛類、醇類、不飽和烴類；無機還原劑包括以下一種或兩種以上亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、硫化物。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，有機還原劑為以下一種或兩種以上甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯；無機還原劑為以下一種或兩種以上焦硫酸鈉、焦硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，復合還原劑中有機還原劑與無機還原劑的質量比例為(I I) (I 4)。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，除銅劑為以下一種或兩種以上硫化物、 硫氣化物、硫氛化物、硫單質。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，除銅劑為以下一種或兩種以上硫化鈉、 硫化鉀、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氰化鈉、硫氰化鉀、硫粉。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，在反應進行過程中，采用外力攪拌，反應結束后持續攪拌1-3小時。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，反應結束后，保證釩溶液靜置24小時以上。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，待處理銅量與還原劑的質量比例為 (I I) (I 3)。
所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，待處理銅量與除銅劑的質量比例為 (I I) (I 2)。
本發明的優點
I、本發明以含銅廢電解液為原料，采用化學還原的方法，在常壓下進行，工藝簡單，操作容易，原料易得，可以明顯降低溶液中的銅離子含量，除銅率達到85%以上。
2、本發明化學試劑用量少，減少二次污染危險，且不使用二氧化硫，硫化氫等有毒氣體，環境污染小。
3、本發明耗能低，節約能源，且經處理后的電解液性狀穩定。
4、本發明所采用的有機一無機復合還原劑，其主要成分均為環境友好型物質，不會對環境產生有害影響，符合釩電池的綠色環保的特征。并且用量低，對成本控制不會造成較大影響。
具體實施方式
實施例I
對已知釩離子濃度為3mol/L的含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/ L0取IOOOml電解液，還原劑為甲酸lg、甘油O. 5g、焦硫酸鈉2g和亞硫酸鈉Ig,除銅劑為硫化鈉2g和硫粉I. 5g，反應溫度為80°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌2小時，靜置24小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為155mg/L，除銅率 92. 95%。
實施例2
對已知釩離子濃度為3mol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/L。 取IOOOml電解液，還原劑為乙烯lg、甘油O. 5g、焦硫酸鈉2g和亞硫酸鈉Ig ;除銅劑為硫化鈉lg、硫粉lg、硫氫化鈉Ig和硫氰化鈉lg，反應溫度為60°C,在反應進行過程中進行攪拌, 反應結束后持續攪拌I小時，靜置28小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為 45mg/L,除銅率 97. 95%。
實施例3
對已知釩離子濃度為2mol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/L。 取IOOOml電解液，還原劑為草酸lg、甲醛lg、焦硫酸鈉I. 5g和亞硫酸鈉Ig ;除銅劑為硫化鉀lg、硫粉lg、硫氫化鉀Ig和硫氰化鉀O. 5g，反應溫度為100°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌3小時，靜置32小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為O. 3g/L，除銅率86. 36%。
實施例4
對已知釩離子濃度為2mol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/L。 取IOOOml電解液，還原劑為草酸lg、甲醛lg、亞硫酸鈉I. 5g和焦硫酸鈉Ig ;除銅劑為硫化鈉2g和硫粉I. 5g，反應溫度為70°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌 2小時，靜置36小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為180mg/L，除銅率 91. 81%。
實施例5
對已知釩離子濃度為lmol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/L。 取IOOOml電解液，還原劑為草酸lg、甲醛lg、焦硫酸鈉I. 5g和亞硫酸鈉Ig ;除銅劑為硫化鈉lg、硫粉lg、硫氫化鈉lg、硫氰化鈉O. 5g，反應溫度為90°C，在反應進行過程中進行攪拌， 反應結束后持續攪拌I小時，靜置40小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為 O. 2g/L，除銅率 90. 91%。
實施例6
對已知釩離子濃度為lmol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/ L。取IOOOml電解液，還原劑為乙醇l.Og、1,3-丁二烯I. Og和亞硫酸鈉2. 0g，除銅劑為硫化鈉2g和硫粉O. 5g，反應溫度為85°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌3小時，靜置24小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為80mg/L，除銅率 96. 36%ο
實施例7
對已知釩離子濃度為O. 5mol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為2. 2g/ L。取IOOOml電解液，還原劑為乙醛I. 0g、丙烯I. 5g和焦硫酸鈉2. 5g，除銅劑為硫化鈉I.5g和硫粉I. 5g，反應溫度為65°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌I. 5 小時，靜置36小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為115mg/L，除銅率 94. 72%。
實施例8
對已知釩離子濃度為0. lmol/L含銅釩電池電解液測定其銅離子含量約為500mg/ L。取2000ml電解液，還原劑為乙醇I. Og和亞硫酸鉀I. 5g，除銅劑為硫化鈉Ig和硫粉lg， 反應溫度為75°C，在反應進行過程中進行攪拌，反應結束后持續攪拌2. 5小時，靜置48小時，過濾出沉淀物，對溶液icp測定其中銅離子含量為45mg/L，除銅率91%。
權利要求
1.一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，以長期使用后且含有銅離子的釩電池用電解液為原料，在一定溫度范圍內，添加有機-無機復合還原劑和除銅劑，待充分反應后進行靜置，再移出溶液中含銅沉淀物，以除去溶液中的銅離子；具體反應式如下2Cu2++S032_+S2_ — Cu2S 丨 +SO3 其中，待處理釩電解液釩濃度O. f3mol/L，反應溫度需控制在60°C _100°C之間。
2.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，有機還原劑包括以下一種或兩種以上羧酸類、醛類、醇類、不飽和烴類；無機還原劑包括以下一種或兩種以上亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、硫化物。
3.按照權利要求2所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，有機還原劑為以下一種或兩種以上甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1，3_ 丁二烯；無機還原劑為以下一種或兩種以上焦硫酸鈉、焦硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀。
4.按照權利要求2或3所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，復合還原劑中有機還原劑與無機還原劑的質量比例為(I : I) (I : 4)。
5.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，除銅劑為以下一種或兩種以上硫化物、硫氫化物、硫氰化物、硫單質。
6.按照權利要求5所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，除銅劑為以下一種或兩種以上硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氰化鈉、硫氰化鉀、硫粉。
7.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，在反應進行過程中，采用外力攪拌，反應結束后持續攪拌1-3小時。
8.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，反應結束后，保證釩溶液靜置24小時以上。
9.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，待處理銅量與還原劑的質量比例為(I : I) (I : 3)。
10.按照權利要求I所述的含銅釩溶液中銅離子的去除方法，其特征在于，待處理銅量與除銅劑的質量比例為(I : I) (I : 2)。
全文摘要
本發明涉及電池應用及能量恢復領域，具體為一種含銅釩溶液中銅離子的去除方法，解決現有含銅電解液重復利用、回收等方面的問題。以長期使用后且含有銅離子的釩電池用電解液為原料，在一定溫度范圍內，添加適當比例的有機-無機還原劑和除銅劑，除去溶液中的銅離子。該發明工藝方法簡單、操作容易、原料易得，除銅率達到85%以上，除銅效果明顯。
文檔編號H01M8/00GK102983340SQ20121047515
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者秦野, 張博, 何虹祥, 王利娟, 劉建國, 嚴川偉 申請人:中國科學院金屬研究所